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Nature Sustainability：這個COF膜，超快海水脫鹽！

催化計 2022-05-15

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第一作者：Meidi Wang

通訊作者：姜忠義、潘福生、張振杰

通訊作者單位：天津大學、南開大學

對于清潔水源的需求是目前人類面臨的亟待解決的重要問題，通過膜進行海水脫鹽處理提供了一種具有前景的方法，但是目前的脫鹽膜材料存在滲透流量緩慢、抗污垢能力較弱的缺點。

有鑒于此，天津大學姜忠義、潘福生、南開大學張振杰等報道發展了一種COF膜實現了超快速脫鹽能力的膜，這種膜通過TaPa-SO₃H納米片與TpTTPA納米代通過靜電相互作用和π-π相互作用生成高強度有序結構膜材料。這種膜材料展示了高達99.91 %的優異NaCl脫鹽能力，水流量達到267 kg m^-2 h^-1，性能超過了目前最好的數據結果，比通常使用的膜性能提高4-10倍。制備的膜材料能夠在連續穩定工作108 h，展示了抗污垢能力和耐高鹽度（7.5 wt %）的能力，因此具有較高的實際應用前景。

背景

干凈的水對于現代社會實現可持續發展至關重要，通過海水脫鹽的方法能夠持續的獲取凈水，而且全球海水的比例達到水總量的96 %。目前的海水脫鹽處理方法主要有兩種：加熱處理、膜處理。其中加熱處理過程需要多效蒸餾和多級閃蒸處理，膜處理方法中常用的技術是反滲透。熱處理方法存在一定局限性，通過相變技術分離，在阻礙鹽的方面具有很好的效果，但是熱處理過程中需要消耗大量能量。相比而言，膜技術的能量消耗更低，因為膜通常能夠在溫和過程中就達到很好的篩分效果。

目前，出現了一種熱-膜耦合脫鹽技術，這種技術將膜蒸餾和滲透蒸發結合。現有的滲透蒸發技術中使用的膜是親水聚合物，這種聚合物能夠免于潤濕性處理，但是由于這種膜具有孔隙率低、孔隙率低、無法控制孔隙大小的缺點，因此目前的滲透蒸發膜具有滲透流量低、篩分能力和抵抗污垢能力不足的缺點。

新發展

圖1. 構建塊體COF膜 (a,b) TpPa-SO₃H納米片(a)和TpTTPA納米棒(b)的TEM圖 (c) 吸附機理制備復合有機COF膜 (d-f) (d)TpPa-SO₃H@TpTTPA(10)、(e)TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)、(f)TpPa-SO₃H@TpTTPA(50)膜的AFM圖

有機分子篩分膜材料能夠形成連續的長程通道，能夠進行特定官能團設計，因此能夠實現高滲透流量和高阻礙能力，因此是一種具有前景的滲透蒸發材料。COF材料具有規則排列的孔結構，孔徑尺寸可調控，因此有望提高膜處理的流量、選擇性上限。通過預先設計COF材料的表面官能團，能夠構建了表面親水性的膜結構，提高膜的抗污垢能力。

作者設計由TpPa-SO₃H納米片和TpTTPA納米帶組裝的COF膜，其中TpTTPA吸附作用負載在TpPa-SO₃H納米片上得到COF膜材料，TpPa-SO₃H納米片作為膜的主體結構，其中親水性長程有序孔結構用于凈水，TpTTPA納米帶起到“膠帶”作用通過靜電作用和π-π相互作用將不同TpPa-SO₃H納米片之間連接起來。

通過調節TpPa-SO₃H、TpTTPA的比例，構建的COF膜展示了優異的脫鹽性能，對3.5 wt % NaCl溶液實現了99.91 %去除能力。在50 ℃實現了267 kg m^-2 h-1的滲透流量。性能超過目前效果最好的膜，比目前廣泛使用的網狀COF膜的性能提高4-10倍。

制備和表征

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圖2. COF膜的制備 (a) 通過TpPa-SO₃H納米片和TpTTPA納米帶真空輔助自組裝構建COF膜 (b,d) TpPa-SO₃H膜(b)和TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)膜(d)的SEM圖片 (c,e) TpPa-SO₃H膜(c)和TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)膜(e)的截面SEM圖片

通過TpPa-SO₃H納米片和TpTTPA納米帶構建COF膜，其中離子性TpPa-SO₃H納米片具有豐富的親水官能團和陰離子骨架結構，設計使用TpTTPA納米帶，具有豐富的氮原子，容易形成質子化骨架結構。通過N₂吸附實驗對TpPa-SO₃H和TpTTPA的孔道結構表征，TpPa-SO₃H納米片和TpTTPA納米帶的面積分別為84 m² g^-1和706 m² g^-1，孔徑分別為1.34 nm和0.57 nm，通過FTIR和¹³C CP-MAS NMR研究化學結構，通過TEM表征結構和形貌，TpPa-SO₃H納米片的厚度為0.5 nm，TpTTPA納米帶的寬度50-100 nm，高度0.5-1.5 nm，長度達到個數μm量級。通過Zeta電勢測試，發現TpPa-SO₃H納米片具有負電勢，說明SO₃H官能團能夠脫質子化；發現TpTTPA納米帶具有正電勢，說明其結構中的氮原子能夠進行質子化。通過TGA表征驗證TpPa-SO₃H納米片的穩定溫度達到250 ℃，TpTTPA納米帶能夠在400 ℃穩定，因此說明COF材料具有優異的熱穩定性。

吸附構建大面積COF膜材料。通過吸附策略工程化構建大面積片狀COF膜，通過TpPa-SO₃H納米片與作為“吸附性膠帶”的TpTTPA納米帶之間的吸附，構建了大小達到~20 μm的膜材料。COF膜的制備是通過在聚四氟乙烯（PTFE）基底上通過真空輔助自組裝方法。首先只通過TpPa-SO₃H在PTFE表面形成破碎和不均勻COF層，當使用TpPa-SO₃H和TpTTPA構建薄膜，在PTFE表面展示了優異的成膜性能。通過表面和截面SEM表征，發現形成了致密連續的膜（630 nm）。通過Langevin動力學模擬，當存在TpTTPA納米帶時，TpPa-SO₃H納米帶能組裝形成有序結構；當沒有TpTTPA納米帶時，生成的膜規則排列規則度較低。這說明TpTTPA納米帶在形成致密連續薄膜的過程中起到關鍵作用。

脫鹽性能

圖3. COF膜超快脫鹽機理 (a) TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)膜的變溫脫鹽性能 (b) 石英微天平吸水測試 (c) TpPa和TpPa-SO₃H的化學分子結構 (d) 水分子穿透TpPa通道模擬時間分辨圖 (0 ps, 100 ps, 1000 ps)

通過3.5 wt % NaCl的溶液模擬海水，考察TpPa-SO₃H@TpTTPA膜的脫鹽性能，TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)和TpPa-SO₃H@TpTTPA(30)的阻礙率達到>99 %，合適的流量為267 kg m^-2 h^-1。TpPa-SO₃H@TpTTPA(10)和TpPa-SO₃H@TpTTPA(15)含有較多TpTTPA納米帶，導致較低的阻礙能力和更高的流量，而且局部高密度的TpTTPA納米帶影響膜的堆疊，導致TpPa-SO₃H納米片聚集，因此TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)具有最好的成膜效果。

變溫脫鹽性能考察。在不同溫度考察脫鹽性能，發現50 ℃具有比較好的效果，對3.5 wt % NaCl溶液的滲透流量為267 kg m^-2 h^-1，優于之前相關報道的最好結果（~130 kg m^-2 h^-1(3.5 wt % NaCl, 55 ℃)；~100 kg m^-2 h^-1(3.0 wt % NaCl, 50 ℃)）。