幾十年來，納米級材料自發自組織形成復雜的宏觀結構一直吸引著科學家們，因為它提供了對復雜結構如何從原始構建塊中產生的見解。分層自組裝系統提供了孤立的組成單元所不具備的結構優勢。自然界充滿了許多分層組裝的迷人例子，例如蛋白質或 DNA，以及在蝴蝶翅膀或魚中看到的自然光子結構。生物系統還調用結構中的糾錯和缺陷容錯；這些屬性共同提供了強烈的靈感，可以從自然界尚未有機會使用的合成構建塊創建分層系統。盡管目前無法提供與生物分子相同水平的準確性和復雜性的合成材料，但對人工單元自組織的研究已顯著增加。有機分子和共聚物是形成大面積圖案最常用的基本單元之一。最近，納米材料合成的進展為人們提供了一個多功能的納米顆粒構建塊庫，這些構建塊具有可調的組成、形態和原子結構，從而產生了在天然材料中無法實現的物理化學性質。然而，在實踐中，指導具有不同尺度結構特征的材料（尤其是無機材料）的形成仍然具有挑戰性。近日，美國康奈爾大學Richard D. Robinson、Tobias Hanrath等人報告了半導體納米團簇的分層組裝行為以形成圖案化薄膜，其結構排列在長度尺度上跨越了六個數量級！通過將納米尺度的自組裝與微尺度的毛細圖案形成耦合，形成宏觀薄膜，實現了多尺度的結構。由此產生的材料表現出光致發光、圓二色性和線性二色性以及光學衍射等特性，這些特性源自不同尺度的特征。相關成果發表在Nature Materials上。
在納米尺度上，膠體結構單元的平衡自組裝能夠自發形成由組裝組分之間的相互作用所規定的材料結構。追求具有最小缺陷的長程有序有利于促進結構松弛到平衡構型的“軟”相互作用。使用具有低分散性的相同構建塊進一步有助于實現遠程有序。由于它們的軟相互作用和分子精度，用有機配體鈍化的CdS魔力尺寸團簇 (magic-sized clusters, MSCs) 是自組裝的理想構建塊。在偶極-偶極和配體介導的相互作用的引導下，MSCs在高濃度下組裝形成特征間距為3.4 nm的六方中間相，類似于表面活性劑水溶液中的液晶中間相（所謂的中間皂相）。圖|1.5?nm MSCs 分層自組裝成厘米級對齊的條帶重要的是，這種平衡相的大小和形狀受成核、生長和缺陷弛豫的動力學過程控制，這些過程受環境變化的影響。溶劑蒸發提供了一種常見且方便的方法，通過隨時間逐漸增加非揮發性構件的濃度來誘導它們的自組裝。在 MSCs 的情況下，溶劑蒸發導致微米級細絲的形成，這些細絲反映了內部六角中間相的各向異性。為了在宏觀尺寸上對齊細絲，蒸發過程可以在毛細通道內進行，其中移動的彎液面產生MSC組件的行進前沿，并沉積到通道壁上。三相接觸線附近的毛細流通過類似于眾所周知的咖啡環效應的機制來集中和定向組裝細絲。
圖|使用不同幾何限制對對齊薄膜進行圖案化的方法和機制
除了對齊 MSC 細絲外，移動接觸線還動態耦合到正在生長的薄膜上，以產生微米級的周期性結構。即使溶劑以幾乎恒定的速率蒸發，由于表觀接觸角的變化，接觸線的速度也會在紋理表面上發生變化。此外，沉積的MSC薄膜的厚度取決于接觸線的速度：當接觸線移動得更快（更慢）時，沉積的材料更少（更多）。總之，接觸線運動和薄膜沉積之間的動態反饋導致平面薄膜的不穩定性和微米尺度的周期性特征的產生。雖然這種不穩定性的細節仍然不確定，但觀察到周期性特征的波長隨著MSC濃度的增加而增加，并且可能取決于毛細通道的寬度。蒸發速率的進一步增加會在移動前沿中引發額外的不穩定性，從而在宏觀尺寸上產生波浪形的 MSC 細絲陣列。通過這種方式，移動彎液面和細絲自組裝之間的耦合產生了越來越復雜的結構，例如螺旋編織物和束。將自組裝和毛細管圖案形成結合起來，以創建具有多尺度有序性的功能材料，將有助于深入理解將這些動力學過程跨尺度連接起來的耦合機制。例如，MSC手性如何影響接觸線的動力學？毛細管不穩定性和流動如何影響MSC纖維的組裝？這些和其他問題突顯了對描述跨越長度和時間數量級的分層裝配過程的多尺度模型的需求。在這些模型的指導下，可以通過對納米級組件及其宏觀環境進行“編程”來設計和控制跨尺度的材料自組裝。特別是，跨尺度耦合動力學過程的能力表明，宏觀量（例如，溶劑蒸汽壓、外場）的空間和時間調制可以用于指導和通知納米尺度上的材料組織。
綜上所述，該研究表明納米級dS MSCs可以自發地自組織成厘米級的復雜結構。MSC 結構單元在細絲和條紋薄膜中的多尺度排列與生物系統中的分層組裝呈現出有趣的類比。層次結構組織在整個自然界中無處不在，并為復雜多樣的結構-功能關系提供了無數示例。該工作證明了半導體納米材料組裝成復雜宏觀結構的能力，這為實現先進功能提供了潛在平臺。1.Han, H., Kallakuri, S., Yao, Y. et al. Multiscale hierarchical structures froma nanocluster mesophase. Nat. Mater. 21, 518–525 (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-022-01223-32.Bishop, K.J.M. Self-assembly across scales. Nat. Mater. 21, 501–502 (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-022-01235-z
