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第一作者：Fei Xiao, Qi Wang, Gui-Liang Xu, Xueping Qin

通訊作者：邵敏華，Khalil Amine，谷猛

通訊單位：香港科技大學，美國阿貢國家實驗室，南方科技大學

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）作為一種很有前途的清潔能源轉換技術，受到人們廣泛的關注。然而，用于陰極氧還原（ORR）反應的鉑（Pt）基納米催化劑成本高、耐用性差，阻礙了該技術的廣泛應用。根據燃料電池堆US$30 kW?1的最終成本目標，催化劑層中的Pt負載量必須低于0.125 mg cm^?2。然而， Pt負載量的減少會導致有限的可及活性中心，氧轉移阻力增加，進而導致耐久性降低。

關鍵問題

由氮配位碳表面中高度分散的過渡金屬單原子組成的碳基無Pt族金屬的ORR電催化劑（Me–N–C）是替代Pt的一種有前途候選電催化劑。不幸的是，Me–N–C的耐用性差嚴重限制了它們的實際應用。一些早期研究將Me–N–C用作Pt基電催化劑的載體，目的是提高后者的穩定性。即使少量的Pt引入也有助于雜化電催化劑的高活性。盡管這種雜化ORR催化劑具有優異的Pt MA，但它在電位循環（在0.6和0.95 V之間30，000次循環后83%）和電位保持(在0.75 V下22小時后45%)期間仍然遭受顯著的活性損失。

新思路

近日，香港科技大學邵敏華，阿貢國家實驗室Khalil Amine，南方科技大學谷猛報道了一種雜化電催化劑（記為Pt-Fe-N-C ）,它由摻雜氮的碳載體中高度分散的Pt和Fe單原子上的Pt-Fe合金納米顆粒組成。研究人員展示了雜化電催化劑中活性位點之間協同效應的重要性，并提供了一種為電化學裝置設計更具活性和耐久性的低Pt電催化劑的替代方法。

技術方案

1）將作為金屬源的Zn(NO₃)₂·6H₂O和FeSO₄·7H₂O以及作為有機連接劑的2-甲基咪唑與甲醇混合以形成摻Fe的ZIF-8。除去過量的有機連接體和金屬源。在80 °C的真空烘箱中干燥過夜后，摻鐵的ZIF-8前體直接在氬氣中在1000 °C下熱處理1 h，得到最終的Fe–N–C催化劑。

2）摻鐵的ZIF-8通過Pt溶液浸漬得到懸浮液，在真空烘箱中60 °C后，收集固體并進行球磨，以均勻地將Pt和N源分布在摻Fe的ZIF-8上。混合前驅體首先在900 °C的NH₃氣體中處理15 min，然后在1000 °C的Ar氣氛中處理1 h，去除前驅體中的Zn，穩定整個碳框架，得到最終的催化劑Pt-Fe-N-C催化劑。

技術優勢

1）Pt-Fe-N-C催化劑的Pt質量活性比燃料電池中的商業Pt/C高3.7倍。

2）具有低Pt負載（0.015 mg_Pt cm^-2）陰極的燃料電池顯示出優異的耐久性，在100000次循環后具有97%的活性保持率，并且在0.6 V下超過200小時沒有明顯的電流下降。

技術細節

Pt-Fe-N-C的結構和組成

圖1a為合成的Pt-Fe-N-C催化劑的典型透射電子顯微鏡（TEM）圖像，其中清楚地顯示了主要尺寸分布為2-3?nm的納米顆粒分散在碳襯底上，比表面積為750?m²?g^?1和以中孔為主的分布。在相對較低的放大倍數下（圖1b），高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像清楚地表明，除了納米顆粒外，還有高密度的孤立原子錨定在碳襯底上。此外，表征的明暗交替的原子柱以及3.78 ? (001)的晶格距離揭示了圖1b中較小的納米顆粒的有序結構（圖1c），這與面心四方PtFe結構的原子模型和模擬的STEM圖像一致。同時，檢測到兩組通過其對比度區分的明亮孤立點（圖1d），這歸因于Pt和Fe單個原子的存在，因為它們在HAADF-STEM中的Z對比度有明顯的差異。通過局部電子能量損失光譜（EELS）分析進一步證實了這些不同孤立位點（圖1e）。

圖 1. Pt-Fe-N-C電催化劑中多個活性位點的表征

Pt-Fe-N-C電催化劑性能評估

研究人員在H₂/O₂環境中對基于Fe-N-C、Pt-N-C、Pt/C和Pt-Fe-N-C催化劑的燃料電池性能進行了評價，并進行了比較（圖2a）。所有測試的極限電流密度均為2?A?cm^-2。陽極處的鉑負載量為0.1?mg?cm^-2，陰極處的鉑負載量為0.015?mg?cm^-2，另外，Pt-N-C和Pt/C的負載量分別為0.1?mg?cm^-2和0.1?mg?cm^-2，最終分別達到0.32和0.66?W?cm^-2的功率密度，與文獻報道的結果相當。按照DOE測試方案，將Pt-Fe-N-C，Pt/C和Fe-N-C陰極組裝的電池在0.6和0.95 V的重復方波循環下進一步進行加速耐久性測試，在每個電位下保持3 s。如圖2b所示，Pt-Fe-N-C陰極的燃料電池極化曲線在100000次循環后才顯示出可忽略不計的變化。

圖2. 燃料電池中Pt-Fe-N-C陰極的性能評估

利用STEM-EELS進一步分析了燃料電池循環100000次后催化劑的形貌和結構，發現單原子仍然均勻地分布在碳載體上(圖3a，b)。EELS分析(圖3b)證實了具有N配位構型的Pt和Fe單原子的保持率，發現其與未循環的樣品差不多(圖1d)。此外，當顆粒尺寸小于~4 nm時，形成了固體的PtFe@Pt核殼結構(圖3c)，其晶格間距分別為0.191 nm和0.204 nm，來源于原始的PtFe有序結構。圖3f顯示，中Pt的EDX線剖面顯示顆粒中間有一個明顯的凹坑，這表明納米顆粒中形成了一個凹坑。EDX圖譜還表明，Fe和Pt的原子比約為1：4，這意味著大多數Fe在電位循環期間被浸出，留下了富Pt的滲濾結構。

圖3. 耐久性實驗之后對Pt-Fe-N-C電催化劑的表征

理論研究

研究人員通過密度泛函理論（DFT）計算，探討了雜化電催化劑高活性和高耐久性的原因。如圖4a所示，Pt-N₁C₃（綠色曲線）中單一的Pt金屬位點表現出最佳的氧化還原活性，除了最后的*OH質子化步驟外，所有的基元反應都呈下降趨勢，在還原過程中的能壘只有0.17?eV，遠遠小于Fe-N₁C₃中單一Fe位點的能壘(0.53?eV，圖4a中的黑色曲線)。此外，研究人員還比較了Pt_ML/PtFe（111）和Pt（111）表面的H₂O₂還原（圖4b）。結果表明，Pt_ML/PtFe（111）有利于H₂O₂到2*OH轉換，導致最終的*OH-to-H₂O步驟容易發生，其能壘為0.18 eV，低于Pt（111）（0.34 eV）。因此，預計所有三個活性位點，即Pt-N₁C₃，Fe-N₁C₃和PtFe@Pt，都有助于Pt-Fe-N-C中ORR的高性能。此外，在燃料電池運行過程中，PtFe@Pt上形成耐用的Pt殼層，并進一步減少單原子活性位點產生的PtFe@Pt上的H₂O₂，這是其特殊耐久性的主要原因。

圖4. Pt-Fe-N-C電催化劑性能增強的理論研究

小結

1）成功合成了由原子分散的Pt和Fe單原子以及Pt-Fe合金納米顆粒組成的超低Pt負載量(1.7 wt%)的雜化ORR電催化劑（Pt-Fe-N-C）。

2）Pt-Fe-N-C催化劑在燃料電池中實現了良好的性能，包括在絕對H₂和在0.9 V_iR-free下1 bar的O₂壓力下，0.77 A mg_Pt^-1的質量活性和在2.0 A cm^–2下1.08 W cm^–2的功率密度。更重要的是，這種混合電催化劑表現出優異的耐久性，在0.6和0.95 V下循環100，000次后活性保持率為97%，在0.6 V下超過200小時沒有明顯的電流下降。

3）理論模擬結果表明Pt–N₁C₃, Fe–N₁C₃和PtFe@Pt都是ORR的活性位點。雜化電催化劑耐久性的提高可能源于H₂O₂形成的減少和隨之而來的膜和離聚物降解的減輕。

這項研究強調了雜化電催化劑中不同活性位點之間協同效應的重要性，并提供了一種為燃料電池和其他電化學設備設計更活性和耐用的低Pt-族金屬電催化劑的替代方法。

參考文獻

Xiao, F., Wang, Q., Xu, GL. et al. Atomically dispersed Pt and Fe sites and Pt–Fe nanoparticles for durable proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2022).

DOI：10.1038/s41929-022-00796-1

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00796-1