低成本的太陽能制氫已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，為克服全球?qū)剂系囊蕾囂峁┝艘粭l有效途徑。光電化學(xué)（PEC）水分解能夠從充足的陽光和水中生產(chǎn)綠色氫氣。合理設(shè)計耐用的PEC器件對于氫氣的實際生產(chǎn)至關(guān)重要，制造成本和器件壽命影響著總體成本。然而，如何提高由低成本和儲量豐富的材料所組成的 PEC 器件的長期穩(wěn)定性，仍具有挑戰(zhàn)性。這些材料（例如，吸光半導(dǎo)體和覆蓋層）可能會發(fā)生光腐蝕。不同的保護策略，例如，通過原子層沉積 (ALD) 進行的 TiO2 沉積，已被用于將半導(dǎo)體與電解質(zhì)物理分離來提高器件穩(wěn)定性。但是，這些保護層不能永久發(fā)揮作用；例如，表面積累的光電子會誘導(dǎo)二氧化鈦的自還原和溶解，從而使內(nèi)層逐漸暴露于腐蝕性電解質(zhì)。
PEC裝置中助催化劑的低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性限制了裝置的壽命。盡管鉑 (Pt) 對析氫反應(yīng) (HER) 表現(xiàn)出最高的活性，并且可以提高光電極在光電流和起始電位方面的性能，但由于助催化劑的低粘附性可能會導(dǎo)致不穩(wěn)定性。1）在重新沉積新的Pt催化劑后PEC器件的性能部分恢復(fù)；然而，重復(fù)鍍鉑時，恢復(fù)的光電流密度會降低。在 Pt 催化劑和保護層之間插入功能層可以在一定程度上提高界面質(zhì)量并延長 PEC 器件的壽命。2）使用可以與底層牢固結(jié)合的電沉積薄膜型催化劑來代替顆粒 Pt 催化劑，PEC 裝置的穩(wěn)定性可以提高。然而，助催化劑的電沉積需要精細控制電解質(zhì)和施加的電位，因此光吸收半導(dǎo)體的光腐蝕可能同時發(fā)生。受光合作用海洋植物的啟發(fā)，研究人員試圖設(shè)計一種高滲透性和透明性的PEC器件保護器。海藻中的細胞被納米多孔水凝膠覆蓋，可以抑制水環(huán)境物理壓力引起的細胞變形和破裂，表現(xiàn)出高透光率，并保持高含水量。因此，用水凝膠涂覆PEC 器件有望通過確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來幫助提高 PEC 裝置的性能。近日，延世大學(xué)Jooho Moon，Hyungsuk Lee報道了一種使用水凝膠來增強PEC裝置穩(wěn)定性的簡便保護方法。第一作者：Jeiwan Tan, Byungjun Kang通訊作者：Jooho Moon，Hyungsuk Leei）在70 nm厚的鍍金摻氟氧化錫(FTO)玻璃上，通過旋涂和退火工藝制備了Sb2Se3光電陰極。ii）用NaOH、APTES和戊二醛處理Pt/TiO2/Sb2Se3光電陰極的表面，以確保聚丙烯酰胺水凝膠和PEC器件之間的化學(xué)鍵合。iii）將PAAM水凝膠沉積在光電陰極上，作為高滲透和透明的頂部器件保護劑。i）設(shè)計合理的水凝膠保護劑可以提高Pt催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過限制效應(yīng)防止其團聚和脫離，并通過Le Chatelier原理穩(wěn)定水凝膠中溶解的Ti3+離子，從而抑制TiO2光腐蝕。ii）由于PAAM水凝膠普遍可得，易于加工，無論電解液的pH值如何，都可應(yīng)用于光電陰極和光陽極，因此所提出的基于水凝膠的保護技術(shù)有望為設(shè)計穩(wěn)定的PEC器件提供平臺。iii）優(yōu)化水凝膠保護劑的工程方面，例如使用3D打印和化學(xué)官能化，可以促進半永久性綠色制氫系統(tǒng)的實現(xiàn)。研究人員采用Sb2Se3作為光吸收體，這是一種新興的低成本半導(dǎo)體，用于光伏和PEC器件。TiO2覆蓋層起到了物理保護和p-n異質(zhì)結(jié)形成的作用，而表面修飾的Pt納米顆粒起到了HER催化劑的作用，其過電勢可以忽略不計。一般來說，頂部裝置保護器必須對陽光透明，對電解液化學(xué)惰性，對水具有高度滲透性。研究人員對候選水凝膠進行了預(yù)篩選試驗，選擇了PAAM作為保護劑，其具有高透過率和化學(xué)惰性，且在硫酸電解液中不分解。此外，PAAM水凝膠的體積含水率大于85%。研究人員用模鑄技術(shù)（圖1b）將PAAM水凝膠(單體濃度=10%)應(yīng)用于Sb2Se3光電陰極（即Pt/TiO2/Sb2Se3/Au/氟摻雜氧化錫（FTO）/鈉鈣玻璃，圖1a）。用聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具調(diào)節(jié)表面處理裝置上PAAM的厚度。圖1. PEC 器件上的具有高滲透性和透明特性的頂部水凝膠保護器有和沒有水凝膠保護劑的光電陰極（分別表示為PAAM和沒有PAAM）的PEC特性如圖2所示。當應(yīng)用水凝膠涂層時，0 V時的光電流密度（JPh）從16 mA cm?2增加到19 mA cm?2，而起始電位沒有明顯變化（圖2a）。與無PAAM相比，有PAAM的在整個波長范圍內(nèi)的光吸收僅增加~2%。因此，Jph增加~15%可能來自于量子效率的提高，而不是光學(xué)效應(yīng)。考慮到相同的Pt/TiO2/Sb2Se3結(jié)構(gòu)，兩種器件具有相似的電荷傳輸特性，因此Jph的增強可以歸因于更高的表面電荷轉(zhuǎn)移效率。入射光子到電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)光譜表明PAAM增強了對長波光子的捕獲，基AM 1.5光譜的兩種器件的積分IPCE值與實驗測量的Jph值相匹配（圖2b）。在無PAAM的情況下，雖然表面氣泡通過吸收短波長光子(即高能光子)阻止了在表面附近產(chǎn)生的光電子，但由于擴散長度足夠大，光電子在表面復(fù)合之前仍然參與了HER。然而，由于較長波長的光子通常穿透到吸收體層更深，導(dǎo)致光電子的傳播距離增加，如果活性中心被氣泡阻擋，表面復(fù)合將成為主導(dǎo)。相反，PAAM對長波長光子的IPCE顯著增強表明，遠離表面產(chǎn)生的大量光電子可以有效地參與HER，這對于串聯(lián)器件的下電極是必不可少的。通過獲得10個器件的線性掃描伏安曲線和IPCE值，研究人員證實了兩種光電陰極的性能重復(fù)性，在0 V下，無PAAM和PAAM的平均Jph值分別為15.7和18.9 mA cm?2（圖2c）。有趣的是，通過使用頂部器件水凝膠保護器，Sb2Se3光電陰極的壽命顯著延長，如圖2d所示。此外，通過氣相色譜分析對穩(wěn)定運行時產(chǎn)生的氫氣和氧氣量進行了定量分析（圖2e）。圖 2. 在有無器件頂部水凝膠保護器的情況下，Sb2Se3光電陰極的PEC性能PEC器件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性為了研究Pt催化劑的結(jié)構(gòu)變化，在TiO2嚴重溶解之前，研究人員對制備的Sb2Se3光電陰極、沒有PAAM和PEC操作后的PAAM的橫截面樣品進行了TEM表征，直到JPh/Jo達到~70%（圖3a-f）。在所制備的Sb2Se3光電陰極的TiO2層上觀察到了均勻的鉑納米顆粒。但當JPh/Jo降至70%時，No PAAM催化劑上的Pt催化劑出現(xiàn)明顯的團聚和部分脫落現(xiàn)象。值得注意的是，具有PAAM的表現(xiàn)出良好的Pt催化劑附著性，即使在~100 h后也沒有任何嚴重的團聚。Pt催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高可以歸因于PAAM水凝膠的納米孔網(wǎng)絡(luò)的空間限制。圖 3. 通過設(shè)備頂部的水凝膠保護器提高催化劑穩(wěn)定性由于Pt的聚集和剝離，部分TiO2層直接暴露在電解液中，表面電荷向HER的轉(zhuǎn)移速率變得緩慢。研究人員在對具有代表性的橫截面樣品進行的掃描電子顯微鏡(STEM)和能量色散X射線光譜(EDS)分析中觀察到了TiO2層的溶解（圖4a）。在無PAAM的情況下，當JPh/Jo為70%時，~1 h后，TiO2膜的厚度減少了~5 nm（圖4b）。有趣的是，在PAAM的情況下，即使在~100 h的情況下，也只有~1.2 nm的TiO2溶解。No PAAM的高降解率歸因于Pt的團聚和暴露區(qū)域的立即溶解。相比之下，水凝膠對Pt催化劑的空間限制效應(yīng)使TiO2的直接暴露最小化，從而使PAAM的降解率降低了約100倍。此外，即使PAAM的TiO2層有約1.2 nm的溶解，任何額外的溶解都受到抑制，Jph的降解率逐漸降低。圖 4. 通過設(shè)備頂部的水凝膠保護器抑制TiO2光腐蝕除了Pt催化劑和TiO2層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性外，頂部裝置水凝膠保護器的機械穩(wěn)定性對于確保PEC裝置的長期運行至關(guān)重要。為了確定水凝膠單體濃度對器件穩(wěn)定性的影響，研究人員進行了改變水凝膠保護劑濃度的實驗，其中水凝膠保護劑的濃度為400 μm。對于單體濃度為6%和30%(分別表示為6% PAAM和30%PAAM)的400 μm水凝膠保護劑，Jph在最初的4小時內(nèi)保持穩(wěn)定，催化劑的表面結(jié)構(gòu)保持良好（圖5a）。然而，4h后，6%和30%的PAAM表現(xiàn)出不同的降解特性。氣泡動力學(xué)的可視化顯示，6%PAAM的Jph突然降低是由于水凝膠中的氣泡膨脹到覆蓋了PEC表面的整個區(qū)域（圖5b）。然而，即使當JPh/JO為20%時，光電陰極的Pt/TiO2/Sb2Se3結(jié)構(gòu)仍然保持不變。研究人員通過手動破裂覆蓋表面的氣泡觀察到Jph的部分恢復(fù)（圖5A）。因此，6%PAAM的光電流降低可能是由于氣泡阻礙了PEC的工作，而不是Sb2Se3光電陰極的結(jié)構(gòu)退化。相反，對于30%的PAAM，Jph在數(shù)十小時內(nèi)持續(xù)下降，降解率高于10%的PAAM。雖然在6%和10%的PAAM(圖5b，c)的情況下可以清楚地觀察到氣泡，但在30%的PAAM的情況下，在JPh/Jo~80%的情況下不能清楚地觀察到氣泡(氣泡是非球形的)，這表明水凝膠破裂。圖 5. PAAM 單體濃度對設(shè)備頂部水凝膠保護器中氣泡動力學(xué)的影響此外，通過對不同厚度、恒定單體濃度為10%的水凝膠進行實驗和計算模擬，研究了水凝膠保護層厚度對器件穩(wěn)定性的影響。帶有薄水凝膠保護層（厚度為50、100和200 μm）的設(shè)備的Jph值在幾個小時內(nèi)大幅下降，類似于沒有PAAM（圖6a）。而厚水凝膠保護層(厚度為600、800和1,200 μm)的器件壽命顯著高于薄水凝膠保護層，并且光電流降解率隨著水凝膠厚度的增加而增加(圖6b)。在薄水凝膠的情況下，在氣泡生長過程中在水凝膠內(nèi)部產(chǎn)生的Von Mises應(yīng)力高于厚水凝膠(圖6c)。由于水凝膠的尺寸與氣泡大小相當，水凝膠的幾乎整個區(qū)域都受到機械應(yīng)力。圖 6. 水凝膠厚度對頂部水凝膠保護器中氣泡動力學(xué)的影響為了弄清氣泡動力學(xué)，研究人員用高速攝像機對400 μm厚10%PAAM保護劑在脈沖電場作用下氣泡的形核、生長和逸出進行了現(xiàn)場監(jiān)測。氣泡在水凝膠內(nèi)成核并以橢圓形膨脹，同時向水凝膠表面移動（圖7a）。膨脹氣泡附近局部產(chǎn)生的機械應(yīng)力可能導(dǎo)致包括孔隙在內(nèi)的水凝膠結(jié)構(gòu)的變形。當氣泡到達水凝膠的頂面時，它們可能會從擴大的孔中逸出，如圖7a中8.16s所示。在隧道的頂端，氣泡在逃逸時變成了球形。逸出的氣泡在250 μs內(nèi)分離（圖7b）。新產(chǎn)生的氣泡似乎周期性地沿著相同的軌跡逃逸，這表明在水凝膠中形成了一個微尺度的氣泡轉(zhuǎn)移隧道。隨著水凝膠厚度的增加，氣泡從水凝膠中逸出所需的應(yīng)變能增加，氣泡傾向于被捕獲。可以通過捕獲氣泡的膨脹或合并形成大氣泡，正如在10%的PAAM中觀察到的那樣，并帶有厚的保護層（圖6e）。結(jié)果表明，與未加保護劑的裝置表面觀察到的不規(guī)則氣泡運動相比，頂部保護器中產(chǎn)生的氫氣分子在成核和通過氣體隧道逃逸時表現(xiàn)出更規(guī)則的動力學(xué)。在無PAAM的情況下，氣泡長大并向上平移，導(dǎo)致光電陰極表面產(chǎn)生剪應(yīng)力，從而降低了Pt催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在有PAAM的情況下，水凝膠保護劑限制了氣泡的橫向位移，從而防止了表面產(chǎn)生剪應(yīng)力，這有助于保持Pt催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如圖3所示。圖 7. 通過裝置頂部水凝膠保護器中形成的氣體通道，實現(xiàn)氫氣氣泡的產(chǎn)生和有效逸出通過使用低成本的薄膜SnS光電陰極和BiVO4光陽極，在寬的電解液pH范圍內(nèi)評價了頂部器件水凝膠保護劑的通用性(圖8)。PAAM器件可以在中性和堿性條件下工作超過50 h（圖8a，b），但與無PAAM相比，初始Jph有所降低，并且在PEC操作期間經(jīng)常觀察到Jph波動。PAAM(400 μm)/Pt/TiO2/CdS/SnS光電陰極在酸性電解液中的工作周期是未保護光電陰極的50倍以上，沒有明顯的Jph波動（圖8c）。值得注意的是，所提出的頂部器件保護器不僅可以應(yīng)用于光電陰極，還可以應(yīng)用于光陽極。當NiFeOx/BiVO4光陽極被800 μm厚10%的PAAM保護時，壽命顯著提高，并且可以連續(xù)工作500 h以上。
Tan, J., Kang, B., Kim, K. et al. Hydrogel protection strategy to stabilize water-splitting photoelectrodes. Nat Energy (2022)
DOI：10.1038/s41560-022-01042-5
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01042-5
