1. Nature Chemistry：溫和條件MOF乙炔吸附
乙炔等可燃性氣體的安全存儲對于工業(yè)應用而言非常重要，但是通常對于工業(yè)乙炔的使用條件合適的壓力與溫度區(qū)間較窄（298 K，100<p<200 kpa）、而且提高壓力將導致乙炔爆炸，這種問題導致乙炔的存儲和釋放具有非常高的難度和挑戰(zhàn)。具有門控吸附="" 解吸行為的柔性mof能夠改變骨架結(jié)構，而且能夠在高于臨界壓力吸收和釋放分子的能力，因此柔性mof材料具有存儲釋放氣體分子材料的能力。有鑒于此，<="" span="">京都大學Susumu Kitagawa等報道一系列Zn金屬混合配體耦合MOF材料，此類材料通過改變配體的官能團和改變配體比例改變氣體的吸附-解吸壓力。
本文要點：
1)這種改變氣體吸附-解吸壓力的效果通過骨架結(jié)構變形作用實現(xiàn)，通過結(jié)構變形作用能夠調(diào)節(jié)門控吸附/解吸行為。在298 K和實用壓力區(qū)間（100-150 kPa）實現(xiàn)了優(yōu)異的乙炔存儲能力，乙炔的吸附容量達到90 v/v（存儲的乙炔達到77 %）。
Bonneau, M., Lavenn, C., Zheng, JJ. et al. Tunable acetylene sorption by flexible catenated metal–organic frameworks. Nat. Chem. (2022)
DOI: 10.1038/s41557-022-00928-x
https://www.nature.com/articles/s41557-022-00928-x
2. Nature Commun.：主客體摻雜COF實現(xiàn)高量子效率光催化制氫
有機半導體材料為光催化提供了一種可以調(diào)節(jié)的材料平臺，但是有機半導體材料的激子解離比無機半導體材料更加困難，因此有機半導體材料的光催化性能降低。
有鑒于此，大連化學物理研究所He Li、王俊慧、楊啟華等報道發(fā)現(xiàn)通過向COF納米片中引入合適的供體-受體結(jié)構（β-烯酮-氰基），得以顯著的改善載流子壽命。這種有機納米片光催化劑在使用Pt作為助催化劑進行光催化制氫反應，450 nm的量子效率達到82.6 %。
本文要點：
1)通過載流子動力學分析、飛秒瞬態(tài)吸收光譜表征，發(fā)現(xiàn)修飾供體-受體的COF具有更低的激子結(jié)合能、更高的載流子壽命。這項研究工作為改善有機光催化劑的低壽命光活性物種問題提供一種解決方法。
Li, C., Liu, J., Li, H. et al. Covalent organic frameworks with high quantum efficiency in sacrificial photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun 13, 2357 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-30035-x
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30035-x
3. Nature Commun.：合金電催化硝酸鹽還原制氨
電催化硝酸鹽還原制備NH3的反應時解決全球氮循環(huán)問題的一種可行方案。為了找到高效電催化劑，調(diào)節(jié)合金材料催化劑位點的配體和應力是普遍使用的方法，但是這種方法的能量-催化標度關系不明確，因此目前仍存在較大的局限。
有鑒于此，弗吉尼亞理工學院暨州立大學Huiyuan Zhu、Hongliang Xin、新加坡國立大學Qian He等報道通過機器學習揭示了一種可能打破吸附-能量標度關系的方法，這種方法通過金屬d帶與吸附物分子的前線軌道之間的Pauli排斥相互作用，打破特定催化位點的吸附-能量標度關系，在硝酸鹽還原制氨反應中實現(xiàn)了較好的性能。
本文要點：
1)在規(guī)則B2結(jié)構的金屬間材料(100)位點能夠打破標度關系。此類催化劑，空*N軌道與亞表面金屬原子之間的軌道重疊比較強，但是同時橋連吸附雙齒結(jié)構*NO3物種并沒有受到影響。在這些可能的金屬間催化劑中，作者選擇合成了CuPd規(guī)則B2結(jié)構納米立方體，在-0.5 VRHE過電勢，NO3還原為NH3的法拉第效率達到92.5 %，在-0.6 VRHE過電勢的NH3產(chǎn)率為6.25 mol h-1 g-1。
Gao, Q., Pillai, H.S., Huang, Y. et al. Breaking adsorption-energy scaling limitations of electrocatalytic nitrate reduction on intermetallic CuPd nanocubes by machine-learned insights. Nat Commun 13, 2338 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-29926-w
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29926-w
4. JACS：熔融環(huán)連接共價有機框架
連接化學在共價有機框架（COFs）研究領域的發(fā)展，對于創(chuàng)造具有高結(jié)晶度和多種功能的堅固結(jié)構至關重要。有鑒于此，蘭州大學的王為等研究人員，開發(fā)出了熔融環(huán)連接共價有機框架。
本文要點：
1）研究人員通過首次合成稠環(huán)連接的COFs，在連接化學中達到了一個新的復雜性和可控性水平。一系列雙環(huán)吡喃[4,3-b]吡啶COFs已通過級聯(lián)協(xié)議構建，涉及席夫堿縮合、分子內(nèi)[4+2]環(huán)加成和脫氫芳構化。
2）以大范圍的Brnsted或Lewis酸為催化劑，將設計的單體，即鄰炔丙基水楊醛和多位苯胺，一鍋法轉(zhuǎn)化為熔融環(huán)連接的框架。通過固體核磁共振（NMR）光譜、粉末X射線衍射、高分辨率透射電子顯微鏡等綜合表征，所得COFs在純度、穩(wěn)定性和結(jié)晶度方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
3）具體而言，通過定量NMR測量和13C標記合成驗證了吡喃[4,3-b]吡啶鍵的高選擇性形成（>94%）。此外，熔融環(huán)鍵具有完全鎖定的構象，有利于觀察到這些COFs的高結(jié)晶度。
本文研究將連接化學從單鍵或單環(huán)的形成推進到熔合環(huán)的形成，為簡潔地構造具有高可控性的復雜COF結(jié)構開辟了新的可能性。
Jie Feng, et al. Fused-Ring-Linked Covalent Organic Frameworks. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c02173
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02173
5. JACS：氧化還原活性COF電極實現(xiàn)高性能鋰金屬電池
MOF和COF的結(jié)合為發(fā)展和設計具有更高調(diào)控能力和功能的新型材料提供機會。有鑒于此，南京大學左景林、袁帥、金鐘等報道基于Ni-雙(二硫烯)結(jié)構和亞胺構建了兩種含有COF和MOF的新型COF。首先合成了四配位連接體Ni-雙(二硫烯)四苯甲醛分子，隨后分別與四齒連接體分子四(氨基苯基)芘TAP、三齒連接體分子三(氨基苯基)胺TAA結(jié)合構建兩種COF，并分別命名為Ni-TAP、Ni-TAA。
本文要點：
1)研究發(fā)現(xiàn)，Ni-TAP具有二維sql結(jié)構，Ni-TAA具有ffc雙重互穿框架結(jié)構。Ni-TAP和Ni-TAA都表現(xiàn)了非常高的BET表面積（Ni-TAP的表面積達到324 m2 g-1，Ni-TAA的表面積達到689 m2 g-1），較好的導電性（Ni-TAP的表面積達到1.57×10-6 S m-1，Ni-TAA的表面積達到9.75×10-5 S m-1），較高的穩(wěn)定性（Ni-TAA的穩(wěn)定pH區(qū)間為1-14）。
2)將Ni-TAP和Ni-TAA分別應用于Li金屬電池的界面層，改善Li均勻沉積，實現(xiàn)了優(yōu)異的親鋰性、優(yōu)異的Li離子導電性，顯著改善了Li的沉積，實現(xiàn)了密實和光滑的沉積Li、穩(wěn)定的Li沉積/剝離、較高的Li利用率、實現(xiàn)了柱狀Li金屬沉積，這種Li沉積方式為發(fā)展高能量密度的電池提供機會。
Si-Wen Ke, et al, Redox-Active Covalent Organic Frameworks with Nickel–Bis(dithiolene) Units as Guiding Layers for High-Performance Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01996
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01996
6. JACS：Ir-Ni修飾COF實現(xiàn)光-Ni催化C-N偶聯(lián)
COF是一種具有前景的異相催化劑主體材料。有鑒于此，印度科學教育與研究學院(IISER) -加爾各答B(yǎng)iplab Maji、Rahul Banerjee等報道在同一種二維COF材料TpBpy中通過雙重金屬化處理方式，構建含有Ni和Ir兩種金屬催化位點的Ni-Ir@TpBpy，能夠驅(qū)動一系列底物進行C-N交叉偶聯(lián)催化反應。
本文要點：
1)分別使用[Ir(ppy)2(CH3CN)2]PF6（其中ppy=2-苯基吡啶）作為Ir分子，NiCl2作為Ni分子對TpBpy COF進行后修飾，隨后考察這種COF骨架作用對可見光Ni催化C-N偶聯(lián)反應的催化作用效果，發(fā)現(xiàn)這種控制金屬化的COF催化活性無活性衰減，能夠進行循環(huán)催化。
通過一系列熒光、電化學、動力學、Hammett研究，對催化劑和反應機理中最重要的特征。此外，通過理論計算驗證，COF骨架Ir向Ni能夠進行電子轉(zhuǎn)移。通過修飾在COF的骨架上，避免Ni催化劑生成Ni黑。
2)這種合成方法，將一系列有機胺（芳基、雜芳基、烷基）、羰基胺、磺胺，與（雜）芳基碘化物（包括高電子濃度、電子濃度適中、缺電子）實現(xiàn)C-N偶聯(lián)，產(chǎn)物的分離收率高達94 %，反應能夠克級量放大合成。
此外，為了考察這種反應的實用前景，對ibuprofen, naproxen, gemfibrozil, helional, amino acid等分子進行后期官能團化衍生化。該反應方法同樣能夠用于合成N,5-二苯基惡唑-2-胺藥效團，flufenamic acid, flibanserin, tripelennamine等FDA認證藥物。
Ayan Jati, et al, Dual Metalation in a Two-Dimensional Covalent Organic Framework for Photocatalytic C–N Cross-Coupling Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01814
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01814
7. Angew：銀模板γ-Keggin烷基錫氧簇：電子結(jié)構和光限幅效應
作為最具代表性的多金屬氧酸鹽（POM）結(jié)構之一，Keggin簇吸引了相當多的關注。然而，迄今為止尚未報道以貴金屬為模板的Keggin結(jié)構。近日，中科院福建物構所Lei Zhang，三峽大學Qiao-Hong Li等首次成功地將Ag原子摻入模板形成γ-Keggin烷基錫氧簇。
本文要點：
1）研究表明，中心Ag原子帶來了顯著的重原子效應，對電子結(jié)構和光學性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。
2）理論計算表明，Ag原子影響AgSn12簇的前沿分子軌道和激發(fā)態(tài)，以及電子轉(zhuǎn)移過程。
3）AgSn12簇的固體結(jié)構表現(xiàn)出顯著的三階非線性光學(NLO)響應，并且已通過實驗驗證了優(yōu)異的光限幅效應。
該工作的報道為為貴金屬模板化Keggin結(jié)構的構建和光學特性調(diào)制開辟了道路。
Yu Zhu, et al. Silver-Templated γ-Keggin Alkyltin-Oxo Cluster: Electronic Structure and Optical Limiting Effect. Angew. Chem. Int. Ed., 2022
DOI: 10.1002/anie.202202853
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202853
8. Angew：對線粒體靶向光動力治療響應的亞細胞酶動力學進行空間選擇性監(jiān)測
跟蹤生物活性分子的空間和時間動態(tài)變化（如酶對于治療的反應）對于理解其相關功能而言是非常重要的。然而，在光動力治療(PDT)期間進行亞細胞水平原位分子成像一直受到現(xiàn)有方法和策略不足等問題的限制。有鑒于此，國家納米科學中心李樂樂研究員構建了一種多功能納米平臺(UR-HAPT)，其能夠在近紅外(NIR)光介導的PDT過程中同時監(jiān)測人類無嘌呤/無嘧啶核酸內(nèi)切酶1(APE1)的亞細胞動力學。
本文要點：
1）實驗將基于上轉(zhuǎn)換納米顆粒的PDT和帶有對APE1響應的DNA報告子的線粒體靶向策略相結(jié)合而構建了UR-HAPT平臺。
2）得益于其具有的多種功能，研究者能夠利用該平臺以在近紅外光觸發(fā)的線粒體靶向PDT過程中對APE1在響應氧化應激后的可激活型線粒體積累進行觀察。綜上所述，該納米平臺可以用于篩選和評估潛在的酶抑制劑，以進一步提高光動力治療的療效。
Fangzhi Yu. et al. Spatially Selective Monitoring of Subcellular Enzyme Dynamics in Response to Mitochondria-Targeted Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203238
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203238
9. Angew：基于親和體-釕催化劑雜化物的原位前藥激活策略用于HER2靶向化療
過渡金屬催化劑在抑制腫瘤生長方面具有巨大的應用潛力。然而，如何實現(xiàn)精確的催化劑遞送和原位催化仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。中山大學毛宗萬教授和夏煒教授報道了一種抗HER2親和體-釕催化劑雜化物（Ru-HER2），并將其對癌細胞進行選擇性地有效殺滅。
本文要點：
1）Ru-HER2可與腫瘤細胞上的HER2受體結(jié)合，原位催化吉西他濱前藥的激活，增強其抑制腫瘤生長的選擇性和減少副作用。免疫印跡結(jié)果表面，Ru-HER2聯(lián)合吉西他濱前藥不僅能誘導DNA損傷，還能有效阻斷癌細胞中的HER2信號通路。
2）實驗結(jié)果表明，該HER2靶向化療策略能夠在體外和體內(nèi)對HER2陽性腫瘤細胞表現(xiàn)出很高的抗癌活性。綜上所述，該研究報道首個親和體-釕催化劑雜化物，并充分證明了其在實現(xiàn)有效的HER2靶向癌癥化療方面具有廣闊的應用潛力
Zhennan Zhao. et al. In Situ Prodrug Activation by an Affibody–Ruthenium Catalyst Hybrid for HER2-Targeted Chemotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202202855
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202855
10. Angew：新型Mn催化氘代標記
目前生命科學領域與其他相關領域，發(fā)展氘代標記分子是個非常重要的方向。有鑒于此，萊布尼茨催化研究所Matthias Beller、Kathrin Junge等報道發(fā)展一種新型異相催化劑（核殼結(jié)構Mn@Starch-1000）能夠?qū)Ρ桨贰⒈椒印㈦s環(huán)芳烴氘代標記。
本文要點：
1)這種催化劑具有合成簡單方便的優(yōu)點，而且氘代反應能夠以D2O作為氘標記反應物分子，這種異相催化反應能夠用于對天然產(chǎn)物分子、市售藥品分子進行氘代標記。
2)催化反應成功的關鍵是擔載于熱解碳基底上的Mn/MnOx核殼結(jié)構異相催化劑，這種催化劑的Mn含量非常低，具有非常高的催化活性。
Florian Bourriquen, et al, Manganese Catalysed Deuterium Labelling of Anilines and Electron-Rich (Hetero)Arenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202202423
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202202423
11. AM：納米CsSnI3鈣鈦礦的合成與調(diào)控
鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶是下一代新型光電材料的潛在原料，鉛鹵化物鈣鈦礦具有容易制備的優(yōu)勢，而且組分和形貌能夠進行調(diào)控。雖然將Pb替換為Sn符合可持續(xù)發(fā)展的要求，但是因為Sn2+不穩(wěn)定并且容易氧化，這個目標難以實現(xiàn)，而且人們對其合成過程中涉及的氧化還原反應過程并沒有深入理解。有鑒于此，格羅寧根大學Loredana Protesescu等報道發(fā)展了一種合成穩(wěn)定可調(diào)控單分散CsSnI3納米晶體的方法，得到明確的激子峰。
本文要點：
1)合成CsSnI3的過程與合成鉛鹵化物鈣鈦礦的步驟類似，通過SnI2、Cs-油酸鹽分別作為Sn和Cs的前驅(qū)分子，與油胺、油酸進行合成。在各種合成產(chǎn)物中，發(fā)現(xiàn)γ-斜方晶系的產(chǎn)物具有最好的穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)較好的穩(wěn)定性，使用過量SnI2、使用小于化學計量比的Sn:配體比例是關鍵。
2)通過結(jié)構、組分、光學表征，與第一性原理計算結(jié)合，驗證納米晶的成核和生長過程通過(R-NH3+)2SnI4納米片。通過調(diào)節(jié)得到合適的反應條件，得到了穩(wěn)定的3D CsSnI3納米晶和2D納米片混合物。這項研究工作為探索Sn鹵化物鈣鈦礦納米晶的光電性能提供機會。
Kushagra Gahlot, et al, Structural Dynamics and Tunability for Colloidal Tin Halide Perovskite Nanostructures, Adv. Mater. 2022,
DOI: 10.1002/adma.202201353
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201353
12. AM綜述：從非二維材料中剝離納米片
人們對通過液相剝離法從層狀晶體材料剝離制備二維納米片的相關研究長達15年，通過液相剝離法人們生成多種多樣的二維材料，并且在多種應用領域展示應用的前景。人們認為這種剝離處理方式是通過層狀材料具有較高的各向異性，其中層內(nèi)化學鍵的強度比層間van der Waals相互作用/化學鍵更強。
但是在過去的5年間，一些研究結(jié)果提出一些疑問，因為發(fā)現(xiàn)液相剝離方法能夠?qū)Ψ菍訝畈牧线M行剝離。這些研究結(jié)果非常奇怪，因為材料中并不存在van der Waals能帶可以提供打破化學鍵的取向方向，而且此類化合物的剝離過程唯一需要的是打破化學鍵。有鑒于此，都柏林圣三一大學Jonathan N. Coleman等報道對這個新研究領域的相關進展進行總結(jié)。
本文要點：
1)對液相剝離法在非層狀材料中剝離的相關研究介紹，對得到片狀材料的性質(zhì)和結(jié)構進行總結(jié)和討論，發(fā)現(xiàn)一系列還沒有得到解釋的規(guī)律，特別是通過剝離各向同性材料得到具有較高長寬比的納米片。最后對這些新型二維材料的應用前景進行總結(jié)和討論。
Harneet Kaur, Jonathan N. Coleman, Liquid-phase Exfoliation of Nonlayered non-van der Waals Crystals into Nanoplatelets, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202202164
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202164
