1. JACS: 用于酸堿混合電池的醌電極
水溶液電池是最具潛力的大規模儲能電化學器件，然而不同的水溶液電池的發展又受到不同因素的限制。比如水系鉛酸電池能量密度過低，而鎳氫電池則成本較高且資源短缺，水溶液金屬鋅電池則面臨著金屬枝晶生長帶來的安全問題。近日，南開大學趙慶研究員、陳軍院士等報道了基于醌類電極的酸堿混合電池能夠實現高能量密度和優異的循環穩定性。
本文要點：
1）研究人員通過對醌類分子進行分子結構設計實現了高度電化學可逆的氧化還原電對使其能夠作為負極電對與正極側的Mn2+/MnO2電對構成全電池，實現了高達374Wh/kg的能量密度。憑借電解液中快速的K+擴散動力學、電極-電解質界面上較低的K+脫溶劑化能以及快速的醌/酚反應，優化后的聚（1,4-蒽醌）在KOH電極液中即便在300C的超高倍率下也能夠表現出高達295mAh/g的可逆比容量，在240mA/cm2的超大電流下也能夠實現225mAh/g的可逆比容量.
2）研究人員進一步組裝了具有2V輸出電壓的實際水溶液酸堿雜化電池，該電池表現出出色的電化學動力學，在短短40s的時間內（25000mA/g）就可以釋放/存儲超過95%的理論容量。隨著電極集流體界面化學的升級，Ah級水溶液電池的總能量密度為92 Wh/kg，超過了商用水性鉛酸電池和鎳氫電池。醌電極的快速響應、固有的無枝晶特性和成本效率為調節間歇性太陽能和風能產生的電網輸出提供了廣闊的應用前景。
Yixin Li et al, Quinone Electrodes for Alkali–Acid Hybrid Batteries, JACS, 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00296
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00296
2. JACS：帶電電極-電解質界面上動態形成的表面活性劑組合促進CO2電還原
電催化反應發生在帶電電極-電解質界面的納米尺度空間中。眾所周知，電極-電解質界面，也稱為界面微環境，由于大量電解質的干擾及其隨外加偏壓的動態轉變，很難研究。有鑒于此，華東理工大學的李春忠、江宏亮等研究人員，報道了帶電電極-電解質界面上動態形成的表面活性劑組合促進CO2電還原。
本文要點：
1）研究人員使用商業銀電極上的CO2和H2O電化學共還原作為模型系統，并結合季銨鹽陽離子表面活性劑作為電解質添加劑。
2）研究人員探討了界面微環境的偏壓電位驅動的動態響應以及催化選擇性的機制起源。通過綜合原位振動光譜、電化學阻抗譜和分子動力學模擬，揭示了表面活性劑的結構隨偏壓的增加而從隨機分布動態變化為近有序組裝。
3）近乎有序的表面活性劑通過排斥孤立的水和抑制水定向成有序結構來調節界面水環境，并促進帶電界面的CO2富集。最終，形成的疏水-親氣界面微環境降低了水分解的活性，并增加了CO2電還原為CO的選擇性。
本文研究結果強調了通過有機添加劑調節界面微環境的重要性，其可以作為提高電合成和其他電化學性能的一種手段。
Wangxin Ge, et al. Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c02486
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02486
3. JACS：丙二酸酯的不對稱部分還原反應
易獲得的二取代丙二酸酯的去對稱化是一種獲得結構多樣的四元立體中心的有益策略。特別是，丙二酸酯的不對稱還原將生成一個氧化狀態低于剩余酯的官能團，從而實現更多的化學選擇性衍生。有鑒于此，香港大學的黃重行等研究人員，報道了丙二酸酯的不對稱部分還原反應。
本文要點：
1）研究人員報告了一組新的條件，用于鋅催化的丙二酸酯的不對稱硅氫加成反應，其主要產物為醛。
2）與乙醇選擇性去對稱相比，部分還原使用更高濃度的硅烷和新的哌啶醇衍生的四齒配體，從而將鋅半縮醛中間體的途徑從消除切換到硅烷化。
3）因此，從含有大量取代基的丙二酸酯中可以獲得高醛醇比和醛的對映選擇性。再加上醛的豐富反應性，部分還原能夠快速合成生物活性化合物和含有四元立體中心的天然代謝物。
Pengwei Xu, et al. Desymmetric Partial Reduction of Malonic Esters. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c01380
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01380
4. JACS：可開啟的熒光生物傳感器用于活細胞的缺氧檢測
本文中，西班牙催化與石化研究所José Manuel Guisán、馬德里自治大學Inés Corral、Francisco Sanz-Rodriguez與Maria Ribagorda等人介紹了無毒的3-偶氮取代的BODIPY染料的合成、光物理性質以及其作為可開啟的熒光生物傳感器的應用。
本文要點：
1）該合成方法基于操作簡單的偶氮鍵形成反應，然后進行Suzuki偶聯反應，從而能直接獲得3-偶氮取代的BODIPY染料。這種染料在化學和生物還原條件下，都可以重新開啟它們的熒光發射性能，如在細菌和人類的偶氮還原酶的作用下，能觸發偶氮鍵斷裂，從而生成具有熒光的3-氨基-BODIPY。
2）此外，通過使用固定化的細菌偶氮還原酶來評估這些基于偶氮基的探針，研究者還開發了一種實用的酶促反應方案，并可用作難以獲得、價格昂貴的人類還原酶NQO1的模型。量子力學計算揭示了偶氮基還原后S1勢能面的形貌重構，并對熒光猝滅事件進行了合理的解釋。熒光顯微鏡實驗表明，這些偶氮化合物可以用來顯示活細胞內類似缺氧的條件。
Santiago Guisán-Ceinos. et al. Turn-on Fluorescent Biosensors for Imaging Hypoxia-like Conditions in Living Cells. JACS. 2022
DOI：10.1021/jacs.2c01197
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01197
5. JACS：PdHx氧還原電催化劑
Pd電催化劑可能替代陽離子交換膜燃料電池中使用的Pt催化劑，但是催化劑的設計合成仍具有非常大的挑戰。目前發展用于ORR的大多數Pd電催化劑通常使用旋轉圓盤電極（RDE）測試室溫性能，但是沒有測試其膜組電池中的性能，因此目前人們并不清楚Pd催化劑是否能用于燃料電池。有鑒于此，廈門大學謝兆雄、康奈爾大學Héctor D. Abru?a等報道發展了一系列擔載碳的PdHx納米片催化劑(PdHx NS)，在室溫RDE測試中具有優異的ORR電催化活性。
本文要點：
1)在190 ℃合成的催化劑樣品，在0.95 V過電勢實現0.67 A mg-1質量活度，1.07 mA cm-2比活性。使用RDE方法考察PdHx NS和市售Pd/C催化劑的性能，系統的考察不同溫度時ORR性能的變化情況，隨后考察催化劑的膜電池MEA性能。
2)通過這些研究，說明Pd電催化劑的氧化條件穩定性對ORR性能起到關鍵性影響，為進一步發展堿性燃料電池的ORR電催化劑提供經驗和指導。
Huiqi Li, et al, Oxidative Stability Matters: A Case Study of Pallidum Hydride Nanosheets for Alkaline Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00518
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00518
6. JACS：共價二價CRISPR/dCas系統折疊的基因編碼雙鏈DNA納米結構
DNA納米技術已廣泛應用于各種功能納米結構的構建。然而，大多數DNA納米結構依賴于多個單鏈DNA之間的雜交。有鑒于此，中科院國家納米科學中心的丁保全、Jianbing Liu、中國科學院大學的王皓毅等研究人員，報道了共價二價CRISPR/dCas系統折疊的基因編碼雙鏈DNA納米結構。
本文要點：
1）研究人員報告了通過將雙鏈DNA與共價二價聚集的規則間隔短回文重復序列（CRISPR）/核酸酶死亡的CRISPR相關蛋白（dCas）系統折疊，來構建雙鏈DNA-核糖核蛋白（RNP）雜交納米結構的通用策略。
2）在研究人員的設計中，dCas9和dCas12a可以通過一個靈活且對刺激有反應的肽連接體有效地融合在一起。在被引導RNA激活后，共價二價dCas9-12a RNP（staples）可以精確識別雙鏈DNA支架中的目標序列，并將它們拉到一起，構建一系列雙鏈DNA–RNP雜交納米結構。
3）這種基因編碼的雜交納米結構可以在折疊狀態下保護遺傳信息，類似于染色體中存在的天然DNA-蛋白質雜交，并以未折疊形式誘導有效的刺激響應基因轉錄。
本文研究表明，該合理開發的雙鏈DNA折疊和展開策略為DNA納米技術的發展提供了新的途徑。
Tiantian Wu, et al. Genetically Encoded Double-Stranded DNA-Based Nanostructure Folded by a Covalently Bivalent CRISPR/dCas System. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c01760
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01760
7. JACS：肽的細胞內自組裝誘導耐藥黑色素瘤細胞凋亡
生物合成是開發生物活性分子和材料的一個多樣化工具，尤其是用于制造酶誘導的修飾肽及其組裝體。盡管已經獲得了理想的化學結構和納米結構，但是肽組裝體對細胞器和細胞途徑的后續干擾仍然是尚未解決的重要挑戰。有鑒于此，同濟大學的杜建忠、Zhen Fan等研究人員，報道了肽的細胞內自組裝誘導耐藥黑色素瘤細胞凋亡。
本文要點：
1）研究人員開發了一種新的三肽，苯丙氨酸-苯丙氨酸-酪氨酸（Phe-Phe-Tyr，或FFY），它可以在細胞內氧化并原位自組裝成納米顆粒，對微管具有優異的干擾能力，最終逆轉黑色素瘤的耐藥性。
2）在酪氨酸酶的催化下，FFY首先被氧化成具有二醌結構的類黑色素FFY二聚體（mFFY），進一步自組裝成mFFY組裝體，抑制微管蛋白的自聚合，從而導致嚴重的G2/M阻滯（比對照組高13.9%）。之后，線粒體功能障礙也被誘導產生過多的半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶3（比對照組高3.1倍）和PARP（高6.3倍），在不使用化療藥物的情況下實現高水平的耐藥性逆轉。
3）體內試驗研究表明，在瘤周注射FFY后，與對照組相比，耐藥黑色素瘤體積減少了87.4%。
本文研究表明，這種酪氨酸酶誘導的三肽組裝已被證明對耐藥黑色素瘤具有有效的內在凋亡，為利用生物分子干擾細胞器激活某些凋亡途徑治療耐藥癌提供了新的見解。
Min Sun, et al. Intracellular Self-Assembly of Peptides to Induce Apoptosis against Drug-Resistant Melanoma. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c00697
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00697
8. JACS：金屬間催化劑同位取代實現分別討論電子效應和結構效應
發展高效催化材料需要深入理解催化劑的催化活性決定性因素，決定多組分金屬催化劑的性質通常包括兩種，分別為電子效應和結構效應。通過固定其中一個參數，只對一個參數進行改變，能夠有助于理解其中相互糾纏的復雜變化情況。這種考察情況在結構不變的金屬間材料中，能夠分別考察電子作用、結構作用，或者考察電子作用和結構作用同時的效果。有鑒于此，德國開姆尼茨工業大學Marc Armbrüster等報道一系列組成為In1–xSnxPd2金屬間催化劑，通過將In(+3)原子取代Pd(+4)原子的方式能夠系統性改變單胞電子總數，同時保證只會導致參數發生微弱的改變。
本文要點：
1)通過Ga離子取代In離子，在Ga1–xInxPd2材料體系能夠系統的調控原子間距，同時保持晶胞價電子數目或原子坐標不變。
2)在Ga1–xSnxPd2 體系中甲醇氧化反應活性增強，這種催化反應活性增強是電子作用和結構作用結合的效果。
Ridha Zerdoumi, et al, Disentangling Electronic and Geometric Effects in Electrocatalysis through Substitution in Isostructural Intermetallic Compounds, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03348
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03348
9. JACS：用于超靈敏活體成像的氯化納米顆粒的近紅外余輝發光
余輝成像在超靈敏生物醫學成像方面具有巨大潛力。由于它在實時光激發停止后檢測光子，因此可以有效地消除自發熒光。然而，由于缺乏具有令人滿意的壽命、生物相容性和高發光亮度的余輝劑，尤其是用于體內應用的近紅外區域的余輝，余輝成像仍處于起步階段。有鑒于此，蘇州大學的高明遠、苗慶慶、李慶等研究人員，開發了用于超靈敏活體成像的氯化納米顆粒的近紅外余輝發光。
本文要點：
1）研究人員首次報道了氯納米顆粒（Ch-NPs）在680 nm處發出的余輝發光峰值，半衰期高達1.5小時，比其他報道的有機余輝探針長近1個數量級。
2）深入的實驗和理論研究表明，余輝發光的亮度與單線態氧（1O2）容量和氯的氧化性密切相關。
3）得益于超長的半衰期和最小化的成像背景，在注射前單次激活產生的余輝發光的指導下，成功切除了3 mm3的小轉移性腫瘤病灶，因為組織自體熒光，這對于傳統的近紅外熒光成像是不可能的。
Wan Chen, et al. Near-Infrared Afterglow Luminescence of Chlorin Nanoparticles for Ultrasensitive In Vivo Imaging. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.1c10168
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10168
10. JACS: 操縱納米粒子聚集體調節巨噬細胞中的受體-配體結合
細胞中的受體-配體相互作用通過調節配體可及性來動態調節。鑒于此，韓國高麗大學Heemin Kang和IBS的Dokyoon Kim等人通過操縱納米粒子聚集體調節巨噬細胞中的受體-配體結合。
本文要點：
1）通過利用尺寸可調的磁性納米顆粒聚集體在納米和原子尺度上有序排列。研究人員靈活地將可調尺寸的磁性納米粒子聚集體錨定在細胞粘附性RGD配體 (Arg-Gly-Asp) 活性材料表面上，同時保持巨噬細胞可接近的分散配體的密度恒定。通過在恒定的可接近配體密度下增加聚集體大小來降低可接近配體的分散度有助于整合素受體與可接近配體的結合，從而促進巨噬細胞的粘附。
2）在高配體分散度下，遠程磁操作以提升聚集體（這增加了配體可及性）刺激整合素受體與聚集體下可用的配體結合，從而在體外和體內增強巨噬細胞粘附介導的促愈合極化。在配體分散度低的情況下，遠程控制以降低聚集體（降低配體可及性）將整合素受體排斥在聚集體之外，從而抑制整合素受體-配體結合和巨噬細胞粘附，從而促進炎癥極化。
于此，研究人員將“可接近的配體分散度”作為調節受體-配體結合的新的基本參數，可以通過增加和減少配體的可接近性來可逆地操縱。納米顆粒聚集體尺寸和形態的無限調整可以進一步深入了解宿主細胞中受體-配體結合的調節。
Manipulating Nanoparticle Aggregates Regulates Receptor–Ligand Binding in Macrophages. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08861
11. Adv. Sci.: 高表面機械場-電場耦合助力高穩定性高鎳正極
具有高能量密度的高鎳正極材料是構建新一代高比能鋰離子電池的關鍵材料，然而其實用化發展受到由界面不穩定、結構畸變以及應力-應變積累帶來的容量衰減等問題。近日，河南大學Huiling Zhao與Ying Bai等通過在高鎳正極表面構筑了一層壓電層LiTaO3(LTO)在其表面誘導形成了偶聯的機械場與電場相互作用，從而顯著改善了高鎳正極的循環穩定性。
本文要點：
1）研究人員認為LTO的表面修飾可以顯著改善NXM811正極的電化學性能。在0.1C的電流密度下循環200周后NCM811-LTO正極的容量保持率為71.8%而空白對照僅為59.7%；在10C的高倍率下NCM811-LTO正極可以實現129.9mAh/g的可逆比容量而空白對照僅為79.8mAh/g。這說明LTO的存在可以改善結構穩定性和鋰離子脫嵌動力學。
2）原位XRD、有限元分析和循環后的形貌表征表明，通過減輕應力-應變累積以及LTO層的屏蔽效應可以有效地改善體相和表面結構的穩定性。通過電化學阻抗譜研究、循環伏安檢測和第一性原理計算發現LTO層的動力學行為增強可歸因于LTO壓電特性產生的局部感應極化電場和擴散勢壘的降低。
Zhongsheng Dai et al, Surface Coupling between Mechanical and Electric Fields Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities for Lithium-Ion Batteries, Adv. Sci., 2022
DOI: 10.1002/advs.202200622
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202200622?af=R
12. AEM：電化學CO2還原獲得多碳產物的碳催化劑
電化學CO2還原提供了一條有前景的途徑，可以降低大氣中的 CO2 濃度，并將間歇性可再生能源儲存在化學鍵中。除了C1，C2+原料更受歡迎，因為它們具有更高的能量密度和更大的市場需求。然而，CO2到 C2+的還原存在C-C耦合和復雜的反應途徑的阻礙。碳材料形態/孔結構的可調性，以及修飾電子和幾何結構的功能化的可行性，其作為活性成分、載體和促進劑，為調節中間體的吸附特性和CO2還原的局部反應環境提供了機會，為實現 C-C 耦合和引導C2+演化提供了有效的解決方案。然而，總體的設計原則仍然模棱兩可，阻礙了催化劑的合理改進和應用。有鑒于此，布法羅大學Gang Wu，西北工業大學Kai-Jie Chen，Fuping Pan等對碳材料的設計原則進行了總結。
本文要點：
1）首先，作者討論了當前的性能狀況和挑戰，并概述了促進C2+生成的有效策略。
2）此外，作者闡明了碳催化劑的組成、結構和形態與其催化行為之間的相關性，以建立催化機制和決定C2+性能的關鍵因素。
3）最后，作者展望了未來的研究方向和策略，以激發革命性的進步。
Fuping Pan, et al. Carbon Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction toward Multicarbon Products. Adv. Energy Mater., 2022
DOI: 10.1002/aenm.202200586
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200586
