1. Nature Catalysis：光促生物催化烯烴分子間C-C加成
目前人們追求通過來自天然的催化劑用于發展無法以化學催化方式進行的非天然反應物的合成，但是這種非天然催化反應的實現存在較高挑戰。廣泛存在的煙酰胺依賴性氧化還原酶還無法用于單電子轉移生物分子交叉偶聯；同時，由于該反應容易消旋化，預手性自由基加成反應通常無法表現立體選擇性，這導致端烯烴分子的不對稱自由基加成反應比較困難。
有鑒于此，伊利諾伊大學趙惠民、廈門大學王斌舉等報道通過從N-(酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺生成的自由基與端烯烴作為反應物，在可見光激發、煙酰胺依賴性酮還原酶（KREDs）的結合催化體系構建含有α-羰基立體中心的分子。
本文要點：
1)通過對蛋白晶體結構解析，通過誘導策略對KRED工程化，得到一系列高品質的變體結構，能夠改善反應的性能。
反應情況。通過比較簡單的反應過程將羧酸分子轉化為N-(酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺的酯，隨后通過0.75-1.5 mol % KRED作為酶催化劑，加入烯烴反應物，在32 ℃和N2保護條件進行光促酶催化反應。
2)反應機理。通過控制實驗、晶體學研究、計算化學模擬的結合，發現工程化的生物催化劑能夠克服反應容易發生消旋化的缺點、抑制副反應的進行，從而實現了通過化學催化反應難以實現的優異立體選擇性。
Huang, X., Feng, J., Cui, J. et al. Photoinduced chemomimetic biocatalysis for enantioselective intermolecular radical conjugate addition. Nat Catal (2022)
DOI: 10.1038/s41929-022-00777-4
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00777-4
2. Nature Commun.：孤立Co原子調制Pt-O-Pt原子團簇助力電催化析氫
盡管鉑（Pt）是酸性條件下最有效的析氫（HER）催化劑，但其稀缺性和昂貴的價格嚴重阻礙了其廣泛應用。近日，新南威爾士大學Xunyu Lu，Zhaojun Han利用孤立的Co原子和N共摻雜的多孔炭（CoNC）作為獨特基底來指導Pt Acs（Pt-ACs/CoNC）的形成。
本文要點：
1）CoNC中的Co原子作為Pt物種的錨定中心，形成了強大的金屬-載體相互作用，可以有效地防止Pt原子不必要地聚集到納米顆粒中。
2）X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Pt ACs是由與O原子橋聯的鉑原子組成，與SACs中的Pt原子相比，形成了較低的鉑氧化態的Pt-O-Pt單元，這是由于在Pt-ACs/CoNC中，從Pt到周圍O原子的離域電荷較少所致。Pt-O-Pt單元中相鄰的富電子Pt原子的存在使它們成為H2生成的主要活性中心，這些O連接基進一步促進了吸附的H*轉移和H2脫附。
3）得到的Pt-ACs/CoNC對HER顯示出優異的催化活性，僅需要24 mV的過電位就可以獲得10 mA cm-2的電流密度。此外，在50 mV的過電位下，Pt-ACs/CoNC的質量活性為28.6 A mg-1，這優于在相同測試條件下含20 wt% Pt的商業Pt/C催化劑。此外，這種簡單的方法已經擴展到制備負載在CoNC上的Ru ACs和Ir ACs，顯示出理想的電催化性能。
Zhao, Y., Kumar, P.V., Tan, X. et al. Modulating Pt-O-Pt atomic clusters with isolated cobalt atoms for enhanced hydrogen evolution catalysis. Nat Commun 13, 2430 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-30155-4
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30155-4
3. Joule: 鈣鈦礦太陽能電池的脈沖療法
目前鈣鈦礦太陽能電池商業化的最大挑戰是確保長期穩定性。韓國首爾國立大學Namyoung Ahn和Mansoo Choi等人開發了脈沖療法，通過解決最大功率點跟蹤 (MPPT) 中間電荷和離子的積累，可以恢復退化的設備并最終延長設備壽命。
本文要點：
1）在這種技術中，在短時間內重復施加反向偏壓以消除累積的電荷并重新分配在電力收集期間遷移的離子，而不會暫停操作。
2）有趣的是，這種療法不僅可以延緩不可逆的退化，而且還可以在短暫的反向偏置后立即恢復退化的功率。
3）治療期間對光致發光強度和光電流動力學的原位測量證實，新形成的缺陷可以由于放電和離子重新分布而被湮滅，具有抑制缺陷形成和不可逆降解的特點。在長期測試中，研究人員觀察到設備穩定性和總收集能量的顯著提高。
KiwanJeong, et al. Pulsatile therapy for perovskite solar cells，Joule, 2022
DOI：10.1016/j.joule.2022.04.007
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435122001453#!
4. JACS：巨噬細胞內多肽的自擴增組裝可增強炎癥治療
酶調控的多肽原位自組裝是一種構建診療藥物的有效策略，然而，這一過程往往會強烈依賴于酶的過表達。南開大學余志林研究員報道了一種與酶表達相關、實現多肽在巨噬細胞中精確的自放大組裝的策略，并將其用于提高傳統藥物的抗炎效果。
本文要點：
1）實驗通過將酶響應多肽及其衍生物與蛋白質配體進行協同組裝，建立了自放大組裝系統。酶NAD(P)H醌脫氫酶1(NQO1)可對肽段進行還原，進而形成與該蛋白具有高親和力的納米纖維，并促進NQO1的表達。NQO1水平的提高也會反過來促進多肽組裝成納米纖維的過程，從而在巨噬細胞中建立多肽組裝與NQO1表達之間的放大關系。
2）實驗也利用該放大組裝系統作為藥物地塞米松的載體，證明其能夠將藥物被動靶向遞送到急性肺損傷部位。體內外研究均證實了該自放大組裝系統可通過同時緩解活性氧副作用和下調促炎細胞因子來增強地塞米松的抗炎作用。綜上所述，該研究結果表明通過自放大過程以在活細胞中的常規酶水平條件下調控多肽的組裝可為在活細胞中構建超分子診療藥物提供一種新的策略。
Yanqiu Song. et al. Self-Amplifying Assembly of Peptides in Macrophages for Enhanced Inflammatory Treatment. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01323
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01323
5. JACS：Ni(OH)2納米片中的雙電子轉移助力儲能
給定電極材料的理論容量最終由每個氧化還原中心中轉移的電子數量決定。多電子轉移過程的設計可以突破單電子轉移的限制，使總容量成倍增加，但由于多電子轉移過程的熱力學和動力學都比較復雜，因此很難實現。近日，北京航空航天大學郭林教授，劉利民教授報道了單層Ni(OH)2納米薄膜中的雙電子轉移，這與傳統的多層材料中的單電子轉移形成了鮮明的對比。
本文要點：
1）研究人員利用第一性原理計算預測了Ni2+→Ni3+的第一次氧化過程容易發生，而在多層材料中，Ni3+→Ni4+中的第二電子轉移受到Ni3+（t2g6eg1）八面體的Jahn?Teller扭曲引起的層間氫鍵和磁區H結構的強烈阻礙。相反，第二電子轉移很容易在單分子膜中發生，因為所有的H原子都完全暴露。
2）實驗結果顯示，所制備的單分子膜具有高達576 mAh/g的氧化還原容量，幾乎是單電子轉移過程理論容量的2倍。原位實驗表明，在充電過程中，單層Ni(OH)2可以轉移兩個電子，大部分Ni離子轉化為Ni4+，而塊體Ni(OH)2只能部分轉化。
這項工作揭示了原子薄Ni(OH)2納米片中的一種新的氧化還原反應機理，并為調節電子轉移數以增加相關儲能材料的容量提供了一條有希望的途徑。
Jianxin Kang, et al, Realizing Two-Electron Transfer in Ni(OH)2 Nanosheets for Energy Storage, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c13523
https://doi.org/10.1021/jacs.1c13523
6. JACS：Au催化CO2電化學還原的機理
當沒有通過原位ATR-FTIR研究Au催化劑的電化學CO2還原反應時，人們通常認為CO2還原生成CO選擇性和催化活性最好的位點只能是Au表面的頂部位點。目前，由于原位光譜表征技術的發展和光譜電催化反應體系的進步，人們能夠在電催化真實條件中測試反應的原位IR，因此能夠對CO2還原生成CO的反應情況更加深入理解。
有鑒于此，耶魯大學Hailiang Wang等報道在同一個光譜電化學反應電解池中，通過制備具有優異CO2還原活性和IR表面信號增強能力的Au包覆Si ATR晶體電化學電極，對橋連*CO物種的吸附和脫附行為進行表征。
本文要點：
1)發現Au催化劑的表面發生不可逆的結構重構現象，因此提供大量的吸附位點用于CO吸附，在反應開始階段數十秒內引發CO2還原反應。
2)通過研究隨著電化學電勢變化的*COB（橋連吸附*CO）脫附動力學，對反應過程的穩態表面*COB濃度進行定量分析，進一步確定*COB作為反應的中間體。在適中的過電勢38 %的還原反應在橋位點進行。
Zixu Tao, et al, Bridge Sites of Au Surfaces Are Active for Electrocatalytic CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01098
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01098
7. JACS：三元金屬間駐極體La-TM-Si/Ru制氨催化機理
金屬間化合物駐極體（electrides）在合成氨、活化CO2中的優異催化活性，因此目前受到人們的廣泛關注。但是這種材料的工作機理從開始以來一直都沒有得到深入理解，這阻礙了此類催化劑的進一步發展。有鑒于此，東京工業大學Hideo Hosono、西北工業大學王俊杰等報道合成一系列三元金屬間駐極體催化劑La-TM-Si（TM=Co, Fe, Mn），將此類駐極體用于擔載Ru催化劑，考察他們的合成氨性能。
本文要點：
1)這些金屬間駐極體材料雖然具有相同的晶體結構和較低的功函，這些材料起到促進Ru催化劑的性能效果并不相同。催化反應活性的變化規律：Ru/LaCoSi>Ru/LaFeSi>Ru/LaMnSi。其中，與其他兩種催化劑相比，Ru/LaCoSi的催化持久性顯著提高。
2)通過實驗和第一性原理結合，發現這種擔載型Ru催化劑的表觀N2活化能更低，說明通過金屬間化合物駐極體擔載材料的獨特電子結構和原子結構導致顯著促進N2分子的活化與解離。在La上生成NHx在能量上比較合適，克服了當只有Ru作為催化劑時表現的標度關系，發現NH2生成步驟是Ru/La-TM-Si的反應決速步驟，過渡金屬TM能夠顯著的改善La-TM-Si與Ru之間的金屬-基底相互作用。本文研究結果有助于發展新型高效合成氨、加氫催化劑。
Yutong Gong, et al, Unique Catalytic Mechanism for Ru-Loaded Ternary Intermetallic Electrides for Ammonia Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01899
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01899
8. JACS：氧化還原活性Fe4L6超分子籠酸堿自適應催化
超分子籠結構一直以來受到人們的廣泛關注，這種結構具有天然酶的人造化的前景，通過籠的自組裝結構在底物與催化劑之間建立模擬生物催化的環境，將多種催化活性位點限域修飾在納米尺寸空間內方便進行協同催化。有鑒于此，中山大學蘇成勇等報道通過頂點導向有機片段螯合組裝方法構建了有機金屬籠結構材料Fe4L68+ (MOC-63)，這種有機籠結構材料將12個咪唑氫受體-供體結構、四個氧化還原活性Fe限域組裝在八面體納米空間內。
本文要點：
1)與常見的超分子有機籠結構不同，MOC-63含有六個雙極配體（ditopic）作為頂點，四個三齒螯合結構Fe(N^N)3結構作為面，因此MOC-63籠結構在酸性溶液、堿性溶液、氧化還原型溶液的穩定性都得到改善。
2)MOC-63在四氫喹啉的脫氫反應中表現更好的催化活性，超分子籠的限域結構使得多個Fe中心與自由基物種的協同作用，而且在籠的限域空間內完成多種中間體參與的多步驟反應過程。有機籠結構咪唑基團的酸-堿緩沖能力能夠調控整體電荷狀態、避免受到pH改變對反應的影響、在不同溶劑中保持穩定，改善酸性環境反應速率，而且催化劑能夠方便的循環回收利用。
Yu-Lin Lu, et al, A Redox-Active Supramolecular Fe4L6 Cage Based on Organic Vertices with Acid–Base-Dependent Charge Tunability for Dehydrogenation Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02692
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02692
9. JACS：超大孔手性分子篩
發展具有超大孔、具有立體選擇性處理大體積產物的手性分子篩催化劑是化學領域的最大挑戰之一。有鑒于此，西班牙催化與石油化學研究所Luis Gómez-Hortigüela等報道通過簡單的有機手性陽離子作為手性誘導劑，N,N-乙基-甲基偽麻黃堿合成含ITV骨架和超大立體孔GTM-3手性分子篩。
本文要點：
1)這種手性分子篩能夠對大體積底物分子進行對映選擇性的有機合成，比如反式二苯乙烯氧化物的反應實現了未曾預料的對映選擇性，產物的ee選擇性達到30 %。
這項研究工作展示手性分子篩材料在不對稱催化合成手性藥物分子領域的發展前景。
Ramón de la Serna, et al, GTM-3, an Extra-Large Pore Enantioselective Chiral Zeolitic Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01874
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01874
10. JACS：室溫壓力響應Ni(0)金屬有機分子可逆CO吸附
金屬有機分子的化學吸附作用對于氣體分子的分離和長期存儲非常重要，金屬有機吸附劑分子的金屬中心原子與氣體分子形成的共價鍵影響氣體分子的脫附效率，特別是低氧化態的金屬中心原子。有鑒于此，大阪大學Yoichi Hoshimoto、Sensuke Ogoshi等報道發展了一種壓力響應能力的Ni(0)金屬有機分子，能夠在室溫條件進行CO分子的可逆化學吸附。
本文要點：
1)這種Ni(0)金屬有機分子使用在一定程度上不穩定的配體（N-氧化膦取代基修飾的N-雜環卡賓配體），能夠通過配體交換反應實現CO與Ni(0)金屬有機分子的可逆吸附/脫附。
2)吸附脫附過程在離子液體中進行，能夠改善CO脫附速率，實現可重復使用的吸附-脫附分子體系。本文研究展示了通過0價態金屬有機分子配合物能夠用于發展可持續CO化學吸附劑。
Yasuhiro Yamauchi, et al, Room-Temperature Reversible Chemisorption of Carbon Monoxide on Nickel(0) Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02870
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02870
11. ACS Nano：基于壓阻傳感機制的柔性MXene/細菌纖維膜聲探測器
柔性壓力傳感器作為可穿戴電子產品的重要組成部分，在健康監測、人機交互和軟機器人等領域引起了廣泛關注。然而，傳統的研究大多只關注基礎性的機械傳感測試和普通的人體運動監測，而忽略了它在日常生活中的其他應用。近日，華中科技大學Nishuang Liu報道了一種利用Mxene（Ti3C2Tx）/BC薄膜壓阻傳感器檢測聲音信號、識別聲音屬性、圖像顯示聲音的方法。
本文要點：
1）這種MXene/BC薄膜壓阻式傳感器是以紙為柔性襯底，銅帶為電極，用一片彈性聚丙烯(PP)薄膜封裝而成。
2）該傳感器不僅在低壓范圍（0-0.82 kPa：51.14 kPa?1）、寬線性范圍（0?0.82 kPa，0.82?10.92 kPa）、快速響應/恢復時間（99/93 ms）和穩定性（5000周期）下具有良好的綜合傳感性能和高靈敏度，而且還可以監測人體運動。
3）同樣的測試方法也可以區分不同語言(漢語/英語)的結構單位和聲音屬性(音量/音調)的變化，同時也為解決發音困難問題提供了一種創造性的方法。此外，該傳感器還可以通過感知聲音傳輸中的氣壓波來識別聲音，這為在自然聲景中量化不同樣本的含義和成分奠定了基礎。
4）此外，還探索了聲音可視化的潛在應用，記錄聲音形態以及通過圖片呈現聲音內容。這種低頻采樣極大地簡化了傳統的語音采集、識別和呈現。更重要的是，傳感器厚度薄、重量輕、原材料可降解，便于攜帶，同時滿足環保要求。
Tuoyi Su, et al, Flexible MXene/Bacterial Cellulose Film Sound Detector Based on Piezoresistive Sensing Mechanism, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c03155
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03155
12. ACS Nano：聚吡咯在芳綸納米纖維和碳納米管氣凝膠纖維上的原位負載作為生理和運動傳感器
納米復合導電纖維是近年來發展起來的一種輕質材料，具有較高的柔韌性和較強的可織性，可以滿足可撓性可穿戴器件的要求。近日，陜西科技大學陸趙情教授采用濕法紡絲法制備了包覆聚吡咯（Ppy）層的輕質多孔芳綸納米纖維（ANF）和碳納米管（CNT）氣凝膠纖維，用于運動檢測和信息傳輸。
本文要點：
1）首先通過磁力攪拌將ANF/DMSO和CNT/DMSO溶液分散，形成均勻的ANF/CNT/DMSO溶液。其次，將ANF/CNT/DMSO溶液注入去離子水中，得到灰色的ANF/CNT水凝膠纖維，然后用Py溶液浸漬，接著再用FeCl3溶液浸漬。通過Fe3+離子的氧化，在纖維表面原位聚合了Py單體。三維(3D)圖像顯示了所獲得的ANF/CNT/PPy水凝膠纖維表面的軸向取向結構，這是由于納米材料在管內的軸向流動引起的。
2）ANF/CNT/PPy氣凝膠纖維具有低密度（56.3 mg/cm3）、低電導率（6.43 S/m）、低拉伸強度（2.88 Mpa）等特點，可作為高靈敏度（0.12）、長壽命（1000次）的運動傳感器。同時，利用氣凝膠纖維的導電性來縮短信息傳輸時間(最高可達46%)。此外，耐高溫和耐低溫（?196至100 °C）氣凝膠纖維也可用作快速加熱器和離子溶液檢測器。
綜上所述，所制備的ANF/CNT/PPy氣凝膠纖維可以作為人體健康檢測和運動監測的多功能傳感器。
Jizhen Huang, In Situ Loading of Polypyrrole onto Aramid Nanofiber and Carbon Nanotube Aerogel Fibers as Physiology and Motion Sensors, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c01540
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01540
