特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。王欣然，南京大學電子科學與工程學院教授、博士生導師，長江學者特聘教授，國家杰出青年基金獲得者。主要從事低維信息材料、器件與集成電路的研究工作，在Science、Nature子刊和IEDM等國際權威期刊和會議發表論文100余篇，總引用超過20000次，多次入選全球高被引學者榜單。先后獲得中國青年五四獎章、中國青年科技獎、江蘇省科學技術一等獎、國家自然科學二等獎、中國物理學會黃昆物理獎等榮譽。現任全國青聯委員，江蘇省青聯副主席，江蘇省青年科技工作者協會副會長，國際學術期刊npj 2D materials and applications副主編，Nano Research、中國科學：信息科學、半導體學報等期刊編委。近年來，以MoS2為代表的二維半導體在電子器件和集成電路等領域獲得了迅速的發展，王欣然教授課題組在該領域長期積累，2021年在Nature Nanotechnology連續報道了大面積MoS2單晶制備以及MoS2驅動的超高分辨Micro-LED顯示技術兩個成果。
近日，王欣然教授團隊及其合作者再次在Nature發表重要成果，在二維半導體領域取得重要進展。先進的晶體管技術對硅柱以外的新材料要求非常嚴格，這應該結合終極靜電控制、足夠的驅動電流和大面積均勻性。原子薄的二維過渡金屬二鹵族化合物（TMDs）有可能滿足這些要求，并將摩爾定律擴展到2 nm節點之外。然而，由于與層相關的電子特性，單層TMDs仍然有局限性：1. 單層TMDs遷移率低：本征遷移率和態密度低于多層對應物。在現實中，單分子膜的遷移率被遠端光學聲子和外來雜質嚴重地衰減。2. 單層TMDs肖特基勢壘高：約2 ev的帶隙導致肖特基勢壘高度和接觸電阻較大。由金屬誘導的間隙態引起的費米能級釘扎增加了肖特基勢壘高度。量子傳輸模擬一致表明，雙層TMDs是平衡亞納米節點性能和功耗的最佳點。有研究表明，與單層膜相比，雙層TMDs具有良好的靜電控制、更小的帶隙和更高的遷移率，可能改善晶體管的能量延遲產物。在實驗上，盡管對雙層TMD裝置（基于孤立薄片）的初步研究顯示了良好的性能。然而，盡管單層TMDs的生長取得了進展，多層膜的控制外延生長仍然是一個挑戰。到目前為止，還沒有實現具有大面積均勻性和電子性能優勢的精確層控TMD外延生長。由于材料生長熱力學的限制，“1+1=2”的逐層生長方法難以給出均勻的雙層，因此層數可控的二維半導體外延制備一直是尚未解決的難題。1）多層膜尺寸/層數可控性差：使用CVD只能生長孤立的雙層薄片，對取向和均勻性的控制有限，導致產物質量不高。2）多層膜產率低：金屬有機CVD可以通過逐層外延的方式制備出少層的TMD薄膜和異質結構，但生長速率比CVD低幾個數量級，限制了實際應用。有鑒于此，南京大學王欣然、李濤濤與東南大學王金蘭、馬亮等人合作，提出了襯底誘導的雙層成核以及“齊頭并進”的全新生長機制，在國際上首次報道了大面積均勻的雙層MoS2薄膜外延生長，并構建了超高遷移率的場效應晶體管（FET）。研究團隊從理論計算入手，發展了雙層MoS2生長的新策略，并進一步構建高性能FET晶體管。1. 熱力學理論計算，發現了打破“1+1=2”的逐層生長傳統模式局限的新策略：基于表面和邊緣能量分析，作者發現單層是最熱力學穩定的，而邊緣對齊的雙層是具有亞穩態的，這是因為邊緣能量降低。通過在藍寶石表面構建更高的“原子梯田”，可以實現邊緣對齊的雙層成核。2. 系統研究了雙層MoS2與藍寶石襯底的關系：利用高溫退火工藝，在藍寶石表面上獲得了均勻分布的高原子臺階，成功獲得了超過99%的雙層形核，并實現了厘米級的雙層連續薄膜。發現雙層MoS2與藍寶石襯底具有特定的外延關系，雙層MoS2的層間具有2H和3R兩種堆垛模式。3. 構建雙層MoS2溝道的場效應晶體管（FET）器件陣列：制造了雙層MoS2溝道的場效應晶體管（FET）器件陣列，并系統評估了其電學性能，雙層MoS2晶體管遷移率相比單層器件提升了37.9%，達到~122.6 cm2 V-1 S-1。1. 國際上首次報道了大面積均勻的雙層MoS2薄膜外延生長提出了襯底誘導的雙層成核以及“齊頭并進”的全新生長機制，突破了層數可控的二維半導體外延生長技術。雙層MoS2 FET的開態電流高達1.27 mA/μm，刷新了二維半導體器件的最高紀錄，并超過了國際器件與系統路線圖所規劃的2028年目標。制造均勻雙層（和多層）TMD的挑戰深深植根于熱力學。理論上，兩個競爭因素對增長行為負責：（1）表面能的降低是由于襯底和外延層之間的范德華（vdW）相互作用，這有利于大多數外延襯底的單層生長，（2）根據密度泛函理論(DFT)計算，MoS2雙層結構的頂部和底部的開放邊緣的能量損失分別為1.88和2.71 eV nm?1。表層的增加可以降低邊緣的能量（以L2為尺度），但以增加表面能量（以L22為尺度）為代價。因此，雙層結構域的熱力學演化是不能直接預見的。定量地，作者對在c面藍寶石上單層和雙層MoS2生長的自由能進行了DFT計算（圖1中的符號）。基于表面和邊緣能量分析的分析模型也被執行與DFT計算的定性一致（圖1中的虛線）。結果表明，單層（L2=0）是最熱力學穩定的，而邊緣對齊的雙層（L2=L1）是亞穩態的（局部能量最小），這是因為邊緣能量降低了。圖1 c面藍寶石上單層與雙層MoS2生長的熱力學分析
為了獲得均勻的雙層TMD膜可以采用兩種策略，即逐層生長和邊緣對齊的雙層成核然后合并。前者在熱力學上是不利的，因為它從單分子層開始，必須克服約0.27 eV/MoS2的強大能量障礙（圖1）。相比之下，根據計算后者是可能的，因為在生長早期可以實現均勻的雙分子層成核。為此，作者對雙層MoS2與不同臺階高度的藍寶石階地之間的形成能進行了進一步的DFT計算（圖2f）。這是由于：（1）藍寶石的步驟可以指導單層MoS2的成核。（2）臺階高度可以通過熱退火方便地設計。考慮最小步長為2.16 ?（圖2b），一個六級臺階的平臺將匹配雙層MoS2的高度。作者的計算確實表明界面形成能隨階躍高度顯著降低（圖2f）。這意味著與單分子層MoS2相比，雙分子層的成核需要更高的步驟。值得注意的是，這一結論對于MoS2的熱力學穩定相2H和3R相都是有效的。為了實現雙層成核，作者選擇了朝向A軸（C/A）的斜切角α約為1°的c面藍寶石作為外延襯底。圖2d對比了分別經過1000℃和1350℃退火4 h后原子梯田的形態和分布。觀察到，1000°C退火產生了均勻的雙臺階（h = 0.44±0.06 nm），而1350°C退火產生了實質上更高的臺階（h = 1.26±0.48 nm）。因此能夠使用這兩種襯底通過CVD生長厘米尺度的單層和雙層MoS2薄膜(圖2a）。由于薄膜的成核理論表明臨界核尺寸取決于過飽和度，因此雙層核的形成需要更高濃度的前體物質，因此在生長過程中需要更高的Mo源溫度。為了研究生長機制，作者在生長早期進行了原子力顯微鏡（AFM）和橫切面高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）（圖2c, e）。AFM圖像顯示在C/A臺階邊緣均勻的雙分子層成核。AFM（圖2c）和HAADF-STEM圖像都表明雙層結構的邊緣是對齊的，與DFT計算一致。這對于合并在一起時獲得均勻的雙層膜是至關重要的。對于HAADF-STEM，作者使用聚焦的離子束沿著<1120>的A軸(垂直于臺階)切割樣品。圖2e顯示了沿藍寶石<1010>方向觀察的HAADF-STEM橫截面圖像，捕獲了邊緣成核的直接證據。藍寶石臺階高度為1.48 nm，對應七個臺階。仔細觀察HAADF-STEM圖像可以發現，在單層MoS2中，晶核是通過曲折的Mo邊緣形成的。值得注意的是，兩層同時端接在凹步邊緣（對應于(1216)平面），如在DFT計算（圖2f）一樣。而鍵合性質為vdW，鍵合距離約為2.6-3.1 ?。當相鄰域合并在一起時存在強烈的熱力學驅動力使MoS2邊緣脫離藍寶石并合并成連續的薄膜。然而，AFM和HAADF-STEM數據證明，層是同時成核和生長的，而不是一層一層地。為了進一步驗證臺階高度的關鍵作用，作者使用1000°C退火基底進行了CVD生長。正如預期的那樣，觀察到均勻的單層成核。通過延長生長時間，作者獲得了高度均勻的雙層MoS2域和連續薄膜。域顯示出細長的三角形形狀（直邊平行于 C/A 臺階）并且單向對齊（圖 3a）。大約1.37 nm的高度和大約22.9 cm-1的拉曼A1g-E12g分裂證實了MoS2是雙層的（圖3b，i）。拉曼映射在不同域內和跨域都顯示出極好的一致性（圖3c）。微分反射和光致發光（PL）光譜解析了對應于A和B激子的兩個顯著峰（圖3j，k）。盡管雙層MoS2的微分對比度約為單層的兩倍，但由于直接到間接的帶隙躍遷PL強度要弱得多。雙分子層MoS2生長具有很高的重復性。利用光學對比統計分析了幾個樣品的大約1800個結構域，發現約99.22%是雙層結構（圖3d）。0.78%單層MoS2的存在是由于藍寶石上的一小部分單臺階和雙臺階結構（圖2d）。這種不均勻性可以通過消除較低的步驟來克服，例如，提高退火溫度或增加襯底的誤切角。光學顯微鏡和拉曼線/面成像顯示，這些結構域合并為均勻的雙層膜（圖3 e, g）。拉曼圖顯示峰值強度、位置和線寬有微小變化。通過對拉曼光譜的定量分析得出雙層MoS2的A1g-E12g峰差為22.5±0.07 cm?1，與單層MoS2形成鮮明對比(圖3h)。通過低能電子衍射（LEED）對薄膜進行了進一步表征。圖3f展示了1 cm2的樣品在9個不同位置測量的LEED模式。LEED顯示了一組具有三重對稱性的衍射圖案，表明MoS2在厘米尺度上高度定向與藍寶石有明確的外延關系。接著研究了雙層MoS2與藍寶石的外延關系。圖4a為沿藍寶石<1010>方向查看的HAADF-STEM橫斷面圖像。可以看到雙層MoS2的扶手椅（鋸齒形）方向平行于藍寶石<1120>方向。這些數據清楚地證明了雙層MoS2與藍寶石具有R30°外延關系（如圖4c所示），其中MoS2的扶手線<1010>方向平行于藍寶石的A軸<1120>。為了驗證大面積外延關系，作者進行了反射高能電子衍射（RHEED）實驗。圖4b顯示了沿藍寶石<1010>方向的RHEED模式。衍射圖表明雙層MoS2在毫米尺度上是單取向的，與LEED一致（圖3f）。MoS2與藍寶石的晶格常數比與HAADF-STEM結果一致（0.274 nm/0.238 nm = 1.15；0.158 nm/0.412 nm = 0.38）。作者進一步進行了平面內X射線衍射(XRD)測量。θ-2θ掃描發現MoS2（1010）與α-Al2O3（1120）在相同φ角下同時出現衍射峰（圖4d)，表明MoS2（1010）//α-Al2O3（1120）具有外延關系。此外，表面法線周圍的φ掃描顯示了雙層MoS2和藍寶石的六重對稱性（圖4e）。所有這些測量結果一致表明，雙層MoS2與c面藍寶石具有良好的R30°外延關系。與單層TMDs相比，雙層系統具有額外的自由度—層間堆疊—來操縱電子能帶結構和非平凡相。對于MoS2，三角棱柱相是熱力學穩定的，最常見的堆積構型是2H（圖5a）和3R（圖5b）。作者使用平面視圖HAADF-STEM和二次諧波產生（SHG）研究了雙層MoS2的層間疊加。HAADF-STEM顯示了2H和3R相共存（圖5c-f）。對于2H相，每個（Mo+S2）原子柱的強度分布顯示出相同的強度（圖5c, d）。相比之下，由于層間的相對位移，3R相對應于S2, Mo和（Mo + S2）柱呈現出三種不同的強度（圖5e, f）。此外，觀察到在2H和3R域合并期間晶界(GBs)的形成。由于2H和3R相具有明顯的反轉對稱性，因此可以很容易地通過SHG映射來識別它們。特別是與單層MoS2相比，2H相是中心對稱的，SHG消失，而3R相是非中心對稱的，SHG增強（圖5h）。圖5i為具有相同取向的相鄰雙層MoS2結構域的光學顯微圖。然而，它們的SHG強度是不同的，使得能夠區分2H（左）和3R（右）疊加（圖5j）。進一步在3R域進行極化SHG測量，證實成核邊緣(圖5i虛線)為鋸齒形（圖5k）。通過對947個結構域進行SHG映射，得到2H/3R結構域的比例約為1:1（圖5g）。這一觀測結果得到了DFT計算的支持，DFT計算表明2H和3R相在熱力學上都是穩定的。為了評估雙層MoS2的電子性能，將生長時的薄膜轉移到25 nm的Al2O3/Si襯底上，并制作了背柵幾何形狀的FET器件（圖6a）。采用半金屬鉍接觸抑制費米級釘扎降低接觸電阻。低溫測量顯示低至45 K的歐姆接觸行為，并且從Arrhenius圖中提取了零肖特基勢壘高度。使用傳遞長度法（TLM），在室溫下提取約300±53 Ω·μm的低接觸電阻（Rc）。使用TLM消除Rc的寄生效應后可獲得遷移率（μ）。圖6d顯示了Lch=8 μm分離薄片上制備的150個FET的統計遷移率數據。平均μ為107.0±7.8 cm2 V?1 s?1，最佳μ為122.6 cm2 V?1 s?1。值得注意的是，在C/A藍寶石上生長的平均μ和最佳μ分別比單層的等效μ高37.9%和19.5%。利用高斯擬合得到的半最大值全寬度得到的遷移率變化為7.3%，比單層低53%。與早期研究相反，沒有觀察到2H和3R相的遷移率有統計學差異（圖6d）。然而，觀察到2H-3R的電子散射和遷移率進一步下降了約20%，這需要未來的努力來合成純相雙層TMDs。雙層MoS2和雙歐姆接觸的結合使得TMD晶體管具有前所未有的性能。圖6b顯示了一個典型的短通道FET（Lch = 50 nm）的傳輸特性。該裝置保持良好的靜電控制，開/關比大于107。同一器件的輸出特性如圖6c所示，在Vds = 2.5 V時，其超高通態電流（Ion）為1.25 mA μm?1。這是基于TMDs的晶體管的新記錄，超過了國際設備與系統路線圖（IRDS）的高性能目標（圖6e）。為了進一步評估雙層MoS2 FET的性能，使用現有文獻對其遷移率和離子進行了基準測試。圖6f, g描繪了MoS2 FET從單層到多層的離子對Lch和μ對離子的關系。設備在不犧牲關態泄漏的情況下在最高離子的情況下顯示出最佳的整體性能。與單分子層MoS2 FET的Bi接觸相比，該雙層FET的μ和離子分別提高了122%和12%左右。還直接在自對準結構的藍寶石上制備了頂柵雙層MoS2 FET。該器件的最高電流密度為760 μA μm?1。這些基準測試結果表明，雙層MoS2更適合于硅以外的高性能晶體管技術。這項研究首次在藍寶石襯底上通過邊緣形核技術外延生長得到可大面積高度取向的、均勻的、雙層MoS2薄膜，并實現了令人矚目的晶體管性。這項研究為TMD精確層控生長提供了普適性的策略，并使得雙層MoS2成為一種更具競爭力的通道材料，可以提高晶體管驅動電流，同時降低3D垂直疊加的復雜性，從而實現晶體管路線圖的末端技術。Xinran Wang et al. Uniform nucleation and epitaxy of bilayer molybdenum disulfide on sapphire. Nature, 2022, 605, 69-75.DOI: 10.1038/s41586-022-04523-5.https://www.nature.com/articles/s41586-022-04523-5
