1. Nat. Rev. Mater.：金屬氧化物光催化劑的電子缺陷
深入了解缺陷對太陽能轉換材料的優化至關重要。對于金屬氧化物光（電）催化劑來說尤其如此，它通常具有高濃度的電子活性帶電點缺陷。在光伏材料中，除了選定的摻雜劑外，缺陷被認為是不利的，應予以消除以最大限度地減少電荷愈合。然而，光催化是一個更復雜的過程，其缺陷可以發揮積極作用，例如穩定電荷分離和介導限速催化步驟。近日，倫敦帝國理工學院Aron Walsh，巴塞羅那科技學院Ernest Pastor等對金屬氧化物光催化劑的電子缺陷進行了總結。
本文要點：
1）作者討論了金屬氧化物中電子缺陷的行為，特別關注了以極化子形式捕獲電荷的形成和功能的基礎原理。
2）重點總結了缺陷如何在光照下靜態或瞬時改變金屬氧化物的電子結構，并討論這種變化對光驅動催化反應的影響。
3）最后，作者將氧化物缺陷化學與基于氮化碳、聚合物和金屬鹵化物鈣鈦礦的新型光催化劑進行比較。
Ernest Pastor, et al. Electronic defects in metal oxide photocatalysts. Nat. Rev. Mater., 2022
DOI: 10.1038/ s41578-022-00433-0
https://www.nature.com/articles/s41578-022-00433-0
2. Nature Commun.：一種溶劑化結構可控的氟化醚電解質用于高電壓鋰金屬電池
由于傳統碳酸鹽和基于醚的電解質的窄電化學窗口的不相容性，使得開發新型溶劑用于鋰金屬電池具有重要意義。盡管氟化醚顯示出改善的電化學穩定性，但它們幾乎不能溶解鋰離子。因此，目前的電解質化學挑戰是在單個分子中結合氟化醚的高電壓穩定性和醚的高鋰離子溶劑化能力?；诖?，弗里堡大學Ali Coskun，首爾大學Jang Wook Choi提出了一種新的氟化醚，2,2-二甲氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊環（DTDL），其結合了環狀氟化和線性醚鏈段。
本文要點：
1）基于分子設計的角度，研究人員引入了一個吸電子官能團-CF3，以增加醚的氧化穩定性。然而，為了保持Li+溶劑化能力，調整-CF3的空間排列以避免氟化碳原子直接連接到-O-原子上，如TFEO、BTFE和TTE等氟化醚。因此，四甲基原碳酸酯核被整合以在容易的一鍋反應中結合環狀氟化和線性醚鏈段，從而形成高度預組織化的結合位點，其對Li+具有受控的溶劑化能力以增加離子對，同時實現高氧化穩定性。
2）在僅添加1 M的雙(氟磺?；?酰亞胺鋰（LiFSI）鹽之后，在基于DTDL的電解質中觀察到接觸離子對（CIP）和聚集（AGG）簇的形成，這與先前的報道一致。值得注意的是，在低濃度下Li+配位的FSI陰離子聚集體的形成具有重要意義，這一現象通常在HCEs和LHCEs中獲得。
3）所獲得的溶劑化結構實現了將氧化穩定性提高到5.5 V（vs Li/Li+），以及FSI衍生的無機SEI層和0.75的高Li離子遷移數?；谶@些特殊功能，采用1 M LiFSI-DTDL的Li|Cu半電池在500次循環中表現出99.2%的高平均CE。此外，有限過量Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）全電池在2 M LiFSI-DTDL電解液中，在0.5 C循環200次后容量保持率達到84%，顯示了這種新型電解液的巨大應用潛力。
Zhao, Y., Zhou, T., Ashirov, T. et al. Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries. Nat Commun 13, 2575 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-29199-3
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29199-3
3. EES：一種用于儲能的鈉離子導電固體聚合物電解液無負極海水電池
海水電池（SWBs）主要用于大規模儲能和(次)海洋應用。在SWBs中，水性正極液(海水)和非水性負極液(非質子溶劑溶液)由NASICON固體電解質膜物理分隔。鑒于海水提供的Na+離子幾乎是無限的，能量存儲僅受負極中存儲的Na的數量的限制。因此，通過儲存金屬鈉可以獲得最高的體積能量密度和重量能量密度，進而不需要主體材料。
近日，德國烏爾姆亥姆霍茲研究所Stefano Passerini，Alberto Varzi，Guk-Tae Kim提出了一種由聚氧化乙烯、鈉離子鹽和離子液體(IL)組成的新型高導電性(在20 ℃時超過1 mS cm-1）鈉離子導電固態聚合物電解質（Na-SPE）。該電解液與鈉快離子導體(NASICON)固體電解液相結合，實現了Na-SWB。目前，尚未報道這種具有高離子導電性的無溶劑Na-SPE。此外，由于鈉鹽的離子對解離能比鋰鹽低，盡管它們具有相似的結構，但Na-SPE的離子電導率高于鋰離子導電固態聚合物電解質。
本文要點：
1）傳統的Na-SWB通常通過從海水正極無限供應到負極主體的Na離子的可逆存儲來進行。這意味著可以通過應用高容量的負極，如鈉金屬或合金化/轉化材料來實現高能量密度。然而，研究人員提出了一種無金屬的、固態的Na-SWB，通過引入Na-SPE作為負極劑，而沒有任何金屬鈉最初存在于負極室中。
2）Na-SPE還充當NASICON固體電解質和負極集流體之間的軟界面層，在剝離鈉時自動補償氣孔形成。此外，由于電池在制造過程中不涉及金屬鈉，因此可以在低濕度環境中安全組裝，從安全措施和高活性金屬鈉的成本方面大大降低了生產成本。
3）在充電過程中，Na離子直接從海水中提取，并以鍍鈉的形式儲存在負極集流體（Power To Metal）上。海水電池充電時正、負極發生的電化學過程分別為：2OH-(aq) → H2O+1/2O2(g)+2e-（+NaClO副產物）和Na++e? → Na。相反，必要時，通過從負極集流體剝離Na金屬，在放電過程中產生能量（Metal to Power）。因此，在正極和負極發生的整個電化學過程分別為:2Na++ H2O+1/2 O2(g)+2e-→2NaOH(aq)和Na→ Na+ + e-。
基于Na-SPE的NaSWB在中等測試條件下表現出較高的往返效率。因此，這項研究結果表明，NaSWBs是用于下一代大規模固定ESSs和高效Na金屬收集系統的一種合適候選電池。
Yongil Kim, et al, Anode-less seawater batteries with Na-ion conducting solid-polymer electrolyte for power to metal and metal to power energy storage, Energy Environ. Sci., 2022
DOI: 10.1039/D2EE00609J
https://doi.org/10.1039/D2EE00609J
4. Angew：MOF-半導體氧化物復合光催化制氫
MOF材料被人們發現具有類似半導體的光催化活性，但是MOF材料目前無法實現能帶彎曲現象（band bending），并且能帶彎曲效應對于半導體光催化非常重要。有鑒于此，中國科學技術大學江海龍等報道將代表性MOF MIL-125-NH2與MoO3和V2O5組裝，因此在MOF復合材料中實現了合適的功函和能級，有效改善電荷分離，提高光催化制氫性能。
本文要點：
1)通過表面光電壓測試，發現MOF復合材料實現了能帶彎曲，并且產生內建電場促進電荷分離。因此MoO3和V2O5結合的MOF復合材料光催化制氫性能分別提高56倍和42倍。當MOF上擔載Pt助催化劑后，樣品的光催化制氫活性提高6倍。
2)這項工作首次驗證說明MOF材料中的能帶彎曲現象能夠促進MOF呈現半導體性質，顯著促進其光催化活性。
Chenxi Zhang, et al, Charge Separation by Creating Band Bending in Metal-Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202204108
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202204108
5. Angew：用于高效活化過氧單硫酸鹽的摻氧管狀碳氮化物錨定的鈷單原子：配位結構與形態協同調控
同時調節單原子催化劑的配位環境和具有有效暴露活性中心的工程結構是提高過氧單硫酸鹽（PMS）活性的有效策略。近日，湖南大學Piao Xu，Guangming Zeng設計了一種超分子前體，在摻氧的管狀碳納米管上制備了N,O-雙配位的孤立鈷原子，作為PMS-AOPs的有效激活劑。
本文要點：
1）原子分散的Co單原子和管狀填充多孔結構提供了豐富的暴露活性位點和與PMS以及相關活化中間體的充分相互作用，從而實現了高PMS活化能力和產生1O2的選擇性。理論計算表明鄰位Co-SACs確實可以改變PMS的吸附構型，并降低關鍵中間體*O向1O2生成的能壘。
2）研究人員進一步將催化劑附著到廣泛使用的聚(偏二氟乙烯)微濾膜上，以在10小時內以97.5%的環丙沙星截留率輸送抗生素廢水處理系統，從而揭示了該膜對于工業應用的適用性。
這項研究詳細闡述了Co-SACs與分子水平工程對高效和可持續廢水修復的影響。
Ziwei Wang, et al, Cobalt Single Atoms Anchored on Oxygen-Doped Tubular Carbon Nitride for Efficient Peroxymonosulfate Activation: Simultaneous Coordination Structure and Morphology Modulation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202202338
https://doi.org/10.1002/anie.202202338
6. Angew：高特異性雙報告子解鎖的熒光探針用于精確識別動脈粥樣硬化斑塊
動脈粥樣硬化斑塊的形成是多種心血管疾病(CVDs)產生的根本原因。因此，實現有效的CVD干預往往需要精確識別斑塊，以幫助臨床評估、診斷和治療。南開大學劉定斌研究員設計了一種雙靶點順序激活的熒光報告系統，即依序高特異性雙報告解鎖(iSHERLOCK)策略，并將其用于在體內外精確識別動脈粥樣硬化斑塊。
本文要點：
1）實驗通過構一種三合一型熒光探針而實現了iSHERLOCK，它可以通過“開關”和比率讀數以分別對脂滴和次氯酸進行高特異性和敏感性的檢測。
2）基于此，實驗也在動脈粥樣硬化斑塊（AS）模型中利用iSHERLOCK對AS的兩大標志——上調的脂質積累和氧化應激進行了檢測，從而證明該策略能夠克服進行AS精確組織活檢所面臨的障礙，并有助于實現有效的CVD治療。
Zhuo Ye. et al. In-Sequence High-Specificity Dual-Reporter Unlocking of Fluorescent Probe Enables the Precise Identification of Atherosclerotic Plaques. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202204518
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204518
7. Angew：基于四配位硼的多功能手性熱激活延遲熒光發射探針
純有機發射體在近紅外有機發光二極管(NIR-OLEDs)領域中具有廣闊的應用潛力，但由于存在強的非輻射復合，因此其效率尚不夠理想。有鑒于此，深圳大學楊楚羅教授和武漢大學謝國華教授設計并合成了兩對具有四配位硼幾何構型的熱激活延遲熒光(TADF)對映體(R/S-DOBP和R/S-HDOBP)。
本文要點：
1）TADF發射體具有聚集誘導發光、圓偏振發光、高對比度機械致色和壓色行為等性能。此外，實驗也證明了R/S-DOBP和R/S-HDOBP的光致發光量子產率高，且能夠在整齊的薄膜中實現高效的逆向體系間交叉。
2）研究表明，基于這些獨特發射體的非摻雜溶液處理的有機電致發光器件的近紅外發射峰值位于716 nm，最大外量子效率為1.9%，激子利用率為86%，是目前最好的溶液處理無摻雜有機電致發光器件之一。
Ling Zhou. et al. Tetracoordinate Boron-Based Multifunctional Chiral Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203844
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203844
8. Angew：柔性三氮唑亞銅骨架作為高效穩定的電催化劑用于可調節C2H4/CH4選擇性的CO2還原
銅（Cu）基金屬-有機骨架材料在電催化CO2還原（CO2RR）方面備受關注，但它們通常不穩定且難以控制產物選擇性。近日，中山大學張杰鵬教授，Dong-Dong Zhou報道了一種柔性的三氮唑銅骨架作為高效、穩定和可調的電催化劑，用于將CO2還原為C2H4/CH4。
本文要點：
1）通過改變配體側基的大小，C2H4/CH4的選擇性比可以從11.8：1逐漸調整到1：2.6，C2H4、CH4和烴的選擇性分別達到51%、56%和77%。
2）在長期的電催化作用下，它們可以在不形成銅基無機物種的情況下保持其結構/形貌。計算模擬表明，Cu(I)的配位幾何構型由三角形轉變為四面體以結合反應中間體，相鄰的兩個Cu(I)配合C-C偶聯生成C2H4。更重要的是，配體側基通過空間位阻機制控制催化劑的柔性，C2H4途徑比CH4途徑更敏感。
Lin-Ling Zhuo, et al, Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO2 Reduction with Tunable C2H4/CH4 Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202204967
https://doi.org/10.1002/anie.202204967
9. AM：具有強局域電場的疊層等離激元超材料實現高效寬帶光催化CO2加氫反應
對光的利用在很大程度上決定了二氧化碳（CO2）的光轉化性能，而目前大多數材料在這種應用中被限制在狹窄的光譜吸收范圍內。等離激元超材料具有可設計的規則圖案和方便的可調性，是實現最大限度地吸收光以產生大量熱電子和熱能的極佳候選材料?；诖?，中科大熊宇杰教授，高超，Huijun Jiang利用模板輔助膠體光刻技術，將厘米級的Au-夾心等離激元超材料吸收體與單一的銅原子基合金（Ag8Cu1）相結合，成功搭建了一種光驅動催化CO2加氫平臺。
本文要點：
1）得益于周期性的超材料結構，所設計的材料實現了超寬帶（370-1040 nm）光吸收，吸收率超過90%，使表面溫度高達300 °C以上，并具有較強的局域電場。有趣的是，原位表征結合時域有限差分和密度泛函理論（DFT）計算表明，強局域電場在光催化CO2加氫中起著多重作用，促進了熱電子的轉移，促進了CO2活化，降低了CO2加氫過程中的勢壘。
2）在光熱催化和局部電場的協同作用下，光催化CO2加氫反應24 h的產率分別達到1106和301 mmol m-2，CO和CH4的周轉頻率（TOF）分別高達1253和340 h-1。
不同于以往的光熱催化CO2研究主要是通過缺陷工程來調節金屬氧化物半導體(如In2O3、Cu2O和TiO2)氧空位上的光捕獲和CO2吸附，這項工作為利用等離激元超材料設計光熱相關催化劑提供了一個新的視角，突出了強局域電場在光催化CO2加氫反應中的關鍵作用。
Tianyi Shao, et al, Stacked Plasmonic Metamaterial with Strong Localized Electric Field Enables Highly Efficient Broadband Light-Driven CO2 Hydrogenation, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202202367
https://doi.org/10.1002/adma.202202367
10. AM：一種具有穩定活性FeN4-Ten基序的類金屬簇配體助力ORR
在自然界中，氧還原反應(ORR)是由細胞色素P450(CYP)酶進行催化，細胞色素P450(CYP)酶含有帶軸向硫酸鹽配體(FeN4-S)的血紅素鐵中心，這是自然選擇最佳的催化劑之一。然而，CYP酶特殊的ORR活性和選擇性源于其與分子配體的非剛性和自適應配位網絡，這犧牲了活性基序在電化學反應條件下的穩定性。
近日，中國科學院深圳先進技術研究院唐永炳研究員，Yongping Zheng展示了一種避免這一困境的設計策略，方法是將Fe-N4基序而不是蛋白質支架結合到碳基質中，并用穩定的碲簇(Ten)取代軸向分子硫酸鹽配體。
本文要點：
1）理論計算表明，當n>2時，Fe 3d和Te 5p軌道之間存在適度的相互作用，允許Fe-Te鍵動態改變其強度，以自適應地促進ORR過程中的中間步驟，從而使FeN4-Ten活性中心具有更出色的ORR活性。這種自適應行為模擬了酶在反應過程中的構象動力學，但保留了作為多相催化劑的穩定性。
2）研究人員通過實驗實現了具有五配位FeN4-Te基序的FeN4-Ten催化劑，并用球差校正掃描電子顯微鏡(AC-STEM)和X射線吸收光譜(XAS)對其進行了表征。
3）在堿性和酸性介質中的ORR試驗中，FeN4-Ten催化劑的正半波電位(0.867 V，0.778 V)比傳統的FeN4催化劑(0.853 V，0.704 V)更大，與商用的20wt%Pt/C催化劑(0.855 V，0.792 V)相當。此外，FeN4-Ten催化劑在堿性和酸性介質中都表現出極好的穩定性，超過了商用的Pt/C和傳統的FeN4催化劑。進一步，基于FeN4-Ten催化劑的鋅空氣電池在320 mA cm?2時的最大功率密度為183 mW cm?2，超過了商用的鉑/碳基器件(165 mW cm?2，270 mA cm?2)。
這些發現有望為模擬酶的自適應催化行為而不在活性和穩定性之間平衡的多相催化劑設計鋪平了新的道路。
Bifa Ji, et al, Metalloid-cluster ligands enabling stable and active FeN4-Ten motifs for oxygen reduction reaction, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202202714
https://doi.org/10.1002/adma.202202714
11. Nano Letters：粘結劑/碳網絡協同偶聯誘導的超穩定生物衍生有機負極用于先進的儲鉀
生物衍生分子因其豐富的自然資源、高容量和可持續發展而被認為是用于有機鉀離子電池（OPIBs）的可行負極材料。然而，高溶解度和固有的非導電性會導致其嚴重的容量衰減和大電壓滯后。近日，北京理工大學陳人杰教授，Li Li通過一種簡單且容易擴展的溶解?再沉淀法設計出Juglone@MWCNT(多壁碳納米管)（J@CNT）（CNT=碳納米管），并通過非共價相互作用形成交聯結構。
本文要點：
1）通過進一步使用海藻酸鈉作為關鍵粘結劑，氫鍵和π?π堆積的協同作用使復合電極具有可操作的弱分子間相互作用，從而大大限制了胡桃酮在長時間循環中的溶解。
2）J@CNT-SA電極在電流密度為0.05 A g?1時的可逆容量為241 mAh g?1，300次循環后的容量保持率為92%，并且具有優異的倍率性能和超過6個月的長循環壽命（5000次循環后0.5 A g?1下，容量達到97mAh g?1）。
3）研究人員利用拉曼光譜、X射線光電子能譜、非原位傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論證實了氫鍵和π?π堆積在J@CNT-SA電極上的協同效應。此外，原位FTIR還研究了鉀化/脫鉀機理。
這種激發弱分子間相互作用的策略為增強有機小分子的性能提供了一條可行的途徑。
Zexi Qu, et al, Ultrastable Bioderived Organic Anode Induced by Synergistic Coupling of Binder/Carbon-Network for Advanced Potassium-Ion Storage, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00847
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00847
12. Nano Letters：一種用于節能建筑的全天候動態可調纖維素氣凝膠輻射過冷器
沒有任何電力投入的被動冷卻日益顯示出對全球總體能源消耗的重大影響。然而，設計可調諧的白天輻射冷卻器以滿足不同天氣條件的要求仍然是一個很大的挑戰，特別是在炎熱潮濕的地區。近日，哥廷根大學Kai Zhang，南京林業大學Yu Fu通過單向冷凍澆注工藝開發了一種高度冷卻和隔熱的輻射數控氣凝膠冷卻器。
本文要點：
1）這種氣凝膠制冷器具有良好的太陽反射率(96%)、高紅外發射率(92%)和極低的導熱系數(0.026 W/MK)，可以與納米/微米級結構和分子水平的化學鍵共存。即使在相對濕度約為70%的炎熱、潮濕和反復無常的天氣條件下，也可以在陽光直射下實現高達9.2 °C的亞環境溫度下降，并有望實現約7.4 °C。
2）通過控制壓縮過程，研究人員可以很容易地動態調整冷卻氣凝膠的冷卻性能。具體來說，氣凝膠冷卻器與傳統的建筑能耗相比，平均可以節省35.4%的制冷能量。
這一使用氣凝膠的研究為開發量身定制的高性能輻射冷卻技術提供了一個新的方面，以減少全球變暖和能源消耗。
Chenyang Cai, et al, Dynamically Tunable All-Weather Daytime Cellulose Aerogel Radiative Supercooler for Energy-Saving Building, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00844
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00844
