硅酸鈣（CaSiO3）鈣鈦礦通常只能在高壓條件中存在，當CaSiO3從高壓環境降低至常壓，高壓硅酸鹽鈣鈦礦的結構將發生轉變，因此無法驗證下地幔（Earth’s lower mantle）層是否存在高壓硅酸鈣。
早在1967年的一項關于CaSiO3-CaGeO3鈣鈦礦固溶體研究中，人們猜測可能存在高壓晶相CaSiO3，1975年研究者通過激光加熱金剛石高壓腔的方式，合成了高壓立方晶相CaSiO3鈣鈦礦，但是由于CaSiO3鈣鈦礦晶相的不穩定性，因此未能夠使用單晶X射線衍射表征其精確結構，但是粉末X射線衍射結果能夠說明高壓鈣鈦礦的晶體結構為立方相或者四方對稱。
圖1.通過明確CaSiO3結構確立首例天然高壓鈣鈦礦。
這個難題在2021年被內華達大學的Oliver Tschauner等研究者打破，作者通過微區X射線衍射、微區X射線熒光、FTIR、激光燒蝕ICP（等離子體質譜）表征手段進行研究，首次報道發現從來自下地幔層的樣品中觀測發現硅酸鈣晶相，這個樣品的存在形式比較有趣，CaSiO3鈣鈦礦顆粒封裝在金剛石內部，作者通過同步輻射X射線衍射表征技術驗證了CaSiO3的晶體結構，結果顯示其結構與高壓合成的CaSiO3鈣鈦礦結構一致。這種能夠保持高壓結構的原因是由于封裝在金剛石內部的CaSiO3鈣鈦礦受到外層金剛石的高殘留應力，因此穩定高壓CaSiO3晶體結構。
作者分析元素組分發現，樣品晶體中CaSiO3一多半Ca原子被K、Fe、Al等原子取代。這種含有不同元素組分的現象與人工合成樣品結果不同，因為通常以天然的玄武巖或橄欖巖合成的CaSiO3純度相當高。這項研究工作為發現其他天然高壓晶相提供機會，并且為研究地球下地幔的礦物組成、異質性分布情況提供可能。
但是近日，卡內基科學研究所Michael J. Walter等對此項研究工作中的相關數據準確性提出質疑。作者通過數據正面回應質疑，驗證了研究結果是可靠的。
質疑內容
通過對FTIR數據分析樣品N元素的分布和聚集情況，作者對1280 cm-1峰位置研究發現，報道數據給出鈣鈦礦B位氮原子的分布對應氮原子的濃度為900~950 ppm（B位占據比例達到2~20 %）。重要的是，這種高濃度N含量在理論上并不符合下地幔的情況，因為高濃度氮元素無法在地幔高溫條件中保持長時間穩定，比如在~1700 ℃的地幔頂部這種高氮元素含量晶體的穩定時間理論上<10年。進一步的，只有在更低的溫度（<1300 ℃）和更久的時間才能夠形成這種含氮量比較高的鈣鈦礦。
圖2.鈣鈦礦中氮元素分布狀態與所處溫度、穩定保留時間之間的關系。
此外，質疑者認為CaSiO3鈣鈦礦組分的分析可能不準確。質疑的具體問題包括：在這項報道工作中，通過XRD得到其晶體結構、樣品進行LA-ICPMS分析元素組成，測試結果的準確性和精確度與合適的標準和背景有關。XRD數據并不能說明樣品存在KCl組分；分析測試原始數據發現，由于背景校正、校準等過程，數據的準確性比其他報道數據的準確性低一個數量級。經過分析，Ca和K的最小相對標準差達到±30 %。而且作者對K和Ca的峰出現的位置不匹配，與Si相比K和Ca的峰位置出現的時間提前，因此不確定Si的信號是否來自其他信號。
圖3.鈣鈦礦精修數據比較 (A) CaSiO3 (B) B2-KCl。
作者回復
圖4. 作者通過數據說明：質疑者給出的擬合數據結果不準確。
作者提出的質疑存在一定問題，這個質疑是由于對XRD數據的曲解、并且忽視了封裝鈣鈦礦晶體的三維分布不規律、忽視了地球地幔的橫向溫度分布存在變化，沒有將目前最新發展的地幔溫度分布考慮在內。作者對XRD的精修數據結果顯示，無法與真實數據中(200)對應的2θ=16.6°衍射峰，而且2θ=20.0°和23.5°的衍射峰進行錯誤的歸屬，兩個峰分別應該對應于wüstite (220)晶面和鈣鈦礦(220)晶面。
隨后，作者針對XRD數據比較，進一步說明質疑之處并不準確；針對作者提出的樣品中金剛石在低地幔位置無法長時間穩定存在的問題，是因為采用的理論模型并沒有考慮地幔溫度的橫向變化，而且這種模型與質疑者自己發表的相關研究考慮這種地幔溫度變化一致。
參考文獻：
【1】Oliver Tschauner*, Shichun Huang, Shuying Yang, Munir Humayun, Wenjun Liu, Stephanie N. Gilbert Corder, Hans A. Bechtel, Jon Tischler, George R. Rossman, Discovery of davemaoite, CaSiO3-perovskite, as a mineral from the lower mantle, Science 2021, 374 (6569), 891-894
DOI: 10.1126/science.abl8568
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl8568
【2】Michael J. Walter, Simon C. Kohn, D. Graham Pearson, Steven B. Shirey, Laura Speich, Thomas Stachel, Andrew R. Thomson, Jing Yang, Comment on “Discovery of davemaoite, CaSiO3-perovskite, as a mineral from the lower mantle”, Science 2022, 376 (6593),
DOI: 10.1126/science.abo0882
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0882
【3】Oliver Tschauner*, Shichun Huang, Munir Humayun, Wenjun Liu, George R. Rossman, Response to Comment on “Discovery of davemaoite, CaSiO3-perovskite, as a mineral from the lower mantle”, Science 2022, 376 (6593),
DOI: 10.1126/science.abo2029
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo2029
