第一作者：Ke Chen, Xuke Tang, Binbin Jia, Cezhou Cho, Yan Wei
通訊作者：郭林, 董雷霆; 鄧旭亮
通訊單位：北京航空航天大學(xué); 北京大學(xué)
氧化石墨烯(GO)納米片因其優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的生物相容性、高的水分散性、多種官能化以及易于從石墨中氧化剝離而在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。這些優(yōu)點(diǎn)使GO納米片成為機(jī)械性能優(yōu)越的宏觀結(jié)構(gòu)的一種很有前途的納米填料。作為機(jī)械或功能部件的基于GO的和簡化的基于GO的三維(3D)整體組件在航空航天、生物醫(yī)學(xué)和電子產(chǎn)品中具有潛在的廣泛應(yīng)用。
關(guān)鍵問題
目前，由分散體或凝膠直接制備的自支撐GO基結(jié)構(gòu)在很大程度上僅限于高性能長纖維，薄膜和輕質(zhì)泡沫。制備具有優(yōu)異力學(xué)性能，特別是彎曲力學(xué)性能和多功能化性能的GO基塊狀材料仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。主要困難之一是難以構(gòu)建堅(jiān)固和可控的微納米界面，這些界面充當(dāng)GO納米片之間的關(guān)鍵橋梁，用于增強(qiáng)、增韌和增強(qiáng)組裝的塊狀納米復(fù)合材料。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，人們常常從天然結(jié)構(gòu)中獲取靈感。在典型的生物礦化過程中，生物體控制著有機(jī)礦物成分的復(fù)雜界面，以構(gòu)建具有有趣機(jī)械性能的分層、不同種類的結(jié)構(gòu)。
新進(jìn)展
MnO2經(jīng)常被用作高效的電化學(xué)材料。最近，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有無定形/結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征（A/C-LMH）的葉狀MnO2六邊形納米片。在這種材料中，約0.6nm厚的微孔、葉肉狀無定形單層具有較高的氧空位，有助于與GO納米片的含氧基團(tuán)有效結(jié)合。2-4 nm厚的脈狀晶體骨架支撐著整個(gè)結(jié)構(gòu)，并確保形成堅(jiān)硬的GO/MnO2異相。由于其優(yōu)異的性能，MnO2有望成為GO復(fù)合材料中的理想增強(qiáng)劑，可以產(chǎn)生復(fù)雜的多相晶片。
基于以上，北京航空航天大學(xué)郭林教授，董雷霆，北京大學(xué)鄧旭亮報(bào)道了一種厘米大小的GO/MnO2基層狀(GML)塊材，它模仿珍珠狀非晶/晶異相小片，并具有多個(gè)尺度的高密度交聯(lián)界面。開發(fā)的材料以及仿生3D塊體復(fù)合材料概念，代表了在航空航天、生物醫(yī)學(xué)和電子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的工程結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)中的重要一步。
技術(shù)方案
i）通過以一種直接的自下而上的方式組裝微型構(gòu)建塊來獲得GML復(fù)合材料。這些構(gòu)件由納米級的A/C-LMH/GO異相增強(qiáng)單元組成，這些單元通過聚合物交聯(lián)劑粘合在一起。
ii）A/C-LMH納米片與GO納米片結(jié)合，在分子水平上形成強(qiáng)多相界面相互作用，賦予多相結(jié)構(gòu)單元固有的高強(qiáng)度、增強(qiáng)的剛度和韌性。
iii）基于聚合物的交聯(lián)劑進(jìn)一步增強(qiáng)了異相單元之間的納米級界面相互作用，這可以隨后吸收更大量的機(jī)械能，以阻止加載時(shí)的裂紋引發(fā)。
iv）混合交聯(lián)劑對微尺度膜-膜界面的優(yōu)化通過實(shí)現(xiàn)更大的裂紋偏轉(zhuǎn)和層間剪切增強(qiáng)了微尺度載荷傳遞能力。
技術(shù)優(yōu)勢
i）制備的GML塊體材料具有足夠的斷裂韌性和較強(qiáng)的抗沖擊性能，其彎曲力學(xué)性能（強(qiáng)度為218.4±11.2 Mpa）高于迄今為止所報(bào)道的幾乎所有GO基塊體復(fù)合材料。
ii）實(shí)驗(yàn)和數(shù)值分析表明，有序的多相結(jié)構(gòu)和多尺度界面的協(xié)同交聯(lián)作用使該材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
技術(shù)細(xì)節(jié)
設(shè)計(jì)、組裝和表征
為了模仿天然珍珠層的結(jié)構(gòu)特征，研究人員按照自下而上的組裝過程，分五個(gè)步驟設(shè)計(jì)了GML塊狀材料（圖1）：
(1)將力學(xué)性能優(yōu)良的A/C-LMH納米片材作為增強(qiáng)相插入到GO納米片層間，形成了比晶態(tài)-MnO2納米片更強(qiáng)的納米級A/C-LMH/GO多相單元，其納米壓痕楊氏模量(EN)=80.3±13.2?GPa和硬度(H)=3.2±0.9?GPa。
(2)作為一種軟生物聚合物相，海藻酸鈉(SA)和再生絲素纖維(RSF)都被用來模擬珍珠層中軟的β-甲殼素原纖維和絲蛋白；這種軟相可以被吸附在A/C-LMH/GO異相的表面和界面上，以通過非共價(jià)相互作用(例如氫鍵、范德華力)進(jìn)一步使異相交聯(lián)。
(3)維管植物組織中的交聯(lián)劑硼酸鹽離子也被納入界面，通過強(qiáng)烈的B-O共價(jià)鍵進(jìn)一步加強(qiáng)界面相互作用；這有助于形成高密度、納米級的A/C-LMH/GO強(qiáng)化異相單元。
(4)納米尺度的異相單元經(jīng)歷蒸發(fā)輔助自組裝(ESA)以形成有組織的、分層的納米復(fù)合膜，該薄膜被用作微尺度的結(jié)構(gòu)塊（圖1a）。
(5)通過堆積和熱壓技術(shù)增強(qiáng)多尺度界面交聯(lián)作用，將結(jié)構(gòu)塊組合在一起，從而構(gòu)建出有序、致密的GML塊體材料。
在第一階段，通過優(yōu)化二元GO/MnO2薄膜的拉伸力學(xué)性能，確定了A/C-LMH的最佳質(zhì)量比為GO/C-LMH的1/3。接下來，通過對生物聚合物添加劑的增量調(diào)節(jié)，從三元、四元和五元混合水溶液中制備了不同類型的層狀納米復(fù)合膜。通過拉伸實(shí)驗(yàn)確定了機(jī)械性能優(yōu)良的四元納米復(fù)合膜（GO/MnO2/SA/rSF）的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.4 wt% GO、24.8 wt% A/C-LMH、0.5 wt% SA和0.3 wt% rSF。
圖1. GML塊狀材料的設(shè)計(jì)和組裝示意圖，具有非晶態(tài)/晶態(tài)異相小片和多尺度交聯(lián)界面
圖2a顯示了這些具有棕色、扁平和規(guī)則特征的四元膜。通過二維小角X射線散射(SAXS)分析對層狀納米復(fù)合膜中GO納米片的取向度進(jìn)行了量化。如圖2b所示，這些層狀薄膜的二維SAXS圖案在赤道方向顯示了兩個(gè)強(qiáng)烈的漫射光點(diǎn)，分別對應(yīng)于90°和270°的方位角(φ)。計(jì)算得到的層狀納米復(fù)合薄膜的Herman取向因子(f)均低于GO薄膜的取向因子(0.86)。尤其是GO/MnO2/SA/rSF薄膜，其取向因子最低(f=0.58)，證明GO納米片在層狀膜中有序交錯(cuò)分布。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，納米復(fù)合薄膜內(nèi)有密集堆積的“波狀”片層排列（圖2c）。此外，用高角環(huán)形暗場掃描電子顯微鏡(HAADF-STEM)和能量色散光譜(EDS)檢測的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和幾個(gè)關(guān)鍵元素的映射表明，大量A/C-LMH納米片隨機(jī)嵌入GO納米片的層間，建立了交錯(cuò)的堆積異相(圖2d，e)。原子力顯微鏡(AFM)圖像證實(shí)，~1 nm厚的A/C-LMH納米片已經(jīng)隨機(jī)吸附在單獨(dú)的GO納米片上（圖2i）。此外，還可以觀察到GO/MnO2異相納米片上成功吸附了厚度為1.0-2.3 nm的生物聚合物層（圖2j，k），表明協(xié)同異相結(jié)構(gòu)單元的形成成功。
在第二階段中，用薄層(~1 μm)的混合硼酸鹽/SA溶液在每一層膜的表面刷涂上一層相同尺寸(6×6 cm2)和理想厚度(~20 μm)的四元納米復(fù)合膜。所得到的層壓板總共具有50-180層。薄膠層用于通過非共價(jià)鍵/共價(jià)鍵的聯(lián)合作用將硼酸鹽/SA的交聯(lián)性作用整合到相鄰薄膜之間的界面。在組裝過程中，這些涂覆了硼酸鹽/SA層的薄膜被仔細(xì)地排列，形成了高度有序的3D BM結(jié)構(gòu)。在預(yù)壓和干燥后，塊體材料隨后被浸泡在混合的硼酸鹽/SA溶液中，通過SA與硼酸鹽離子的原位交聯(lián)進(jìn)一步連接多尺度界面(包括納米尺度的A/C-LMH/GO界面和微尺度的膜-膜界面)。接下來，使用熱壓工藝來最大限度地減少缺陷和填充組裝的片層之間的空隙，并使加工材料完全致密。最后，研究人員成功地制備了寬度為5.0x5.0 cm2、厚度為3.0 mm、密度為1.85 g cm-3的棕色GML塊體材料，如圖2l所示。它含有約69.4 wt%的GO、23.3 wt%的MnO2、6.5 wt%的SA、0.5wt%的rSF和0.3 wt%的硼酸鹽，斷口與天然皺紋冠藻珍珠層驚人地相似（圖2m，n）。
圖2. 異相結(jié)構(gòu)單元、典型的納米復(fù)合薄膜和GML材料的表征
力學(xué)性能分析
為了評估多尺度界面上多相增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的有效性，研究人員首先研究了納米復(fù)合膜和片材的力學(xué)性能，如圖3所示。在圖3b, c中，二元納米復(fù)合膜(GO/MnO2)表現(xiàn)出比純GO和其他二元納米薄膜(如GO/rSF和GO/SA)更好的微觀力學(xué)性能；在11.4±1.0和1.2±0.2?GPa下測得GO/MnO2薄膜的En和H分別比純GO膜高83.9%和100.0%。此外，拉伸測試表明，GO/MnO2薄膜具有比純GO和GO/晶態(tài)MnO2薄膜更好的拉伸性能，GO/MnO2/SA/rSF薄膜的拉伸性能優(yōu)于其他納米復(fù)合薄膜(圖3d-f)，這是由高拉伸強(qiáng)度(σ=368.1±9.9?MPa)和韌性(W=13.8±2.6?MJ?m?3)的綜合作用所導(dǎo)致。此外，與一元膜相比，GO/MnO2/SA/rSF膜的最大楊氏模量(Em)顯著提高，最高可達(dá)9.5±1.5?GPa(圖3f)。GO/MnO2/SA/ rSF納米復(fù)合膜在微觀和宏觀機(jī)械水平上的性能(圖3g，h)實(shí)現(xiàn)了用于GML體組件的理想構(gòu)件，劃痕測試的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。這種交聯(lián)進(jìn)一步增強(qiáng)了A/C-LMH/GO增強(qiáng)單元的承載能力，并在這些納米復(fù)合膜內(nèi)形成了致密的疊層。有趣的是，研究人員發(fā)現(xiàn)納米級異相增強(qiáng)單元的機(jī)械性能的順序與GO納米片與不同類型添加劑的協(xié)同結(jié)合能力的順序一致。
圖3. 層狀納米復(fù)合膜的機(jī)械性能
通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，研究人員進(jìn)一步測量了GML塊體材料的彎曲力學(xué)性能，并與其他塊體材料進(jìn)行了比較（圖4a-c）。GML塊材的彎曲強(qiáng)度為218.4±11.2?MPa(比強(qiáng)度高達(dá)118.1±6.1?MPa/?mg?m?3)，是純GO塊材(17.4±3.4?)的11倍，是純SA塊材(78.5±16.2?),是無硼/SA浸漬塊材(72.3±3.1?)的兩倍。開發(fā)的GML塊體材料在迄今為止報(bào)道的GO基塊體納米復(fù)合材料中表現(xiàn)出最高的屈服強(qiáng)度。如圖4b所示，在混合的硼酸鹽/SA網(wǎng)絡(luò)的介導(dǎo)下，這些四元薄膜獲得了高強(qiáng)度(218.4±11.2?MPa)和高楊氏模量(7.3±0.3?GPa)。而GML塊體材料（5.4±0.4 MPa m1/2）的穩(wěn)定裂紋擴(kuò)展KJc斷裂韌性與天然C. Plicata珍珠層（~5.9 MPa m1/2）相當(dāng)，優(yōu)于其他制備的塊狀材料，如圖4c所示。
研究人員通過SEM和光學(xué)顯微鏡（圖4d）研究了GML塊狀材料上的壓痕，并將結(jié)果與GO塊狀材料的結(jié)果進(jìn)行了比較，以了解前者對局部損傷的抵抗力。此外，為了估計(jì)這些區(qū)域中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，通過高分辨率拉曼顯微光譜測量了這些樣品中壓痕周圍的D帶的偏移(圖4d，中間)。GML大塊樣品中的殘余應(yīng)力場幾乎是GO大塊樣品中殘余應(yīng)力場的三倍(圖4d，右側(cè))。這一結(jié)果進(jìn)一步表明，很大一部分壓痕能量是通過地質(zhì)裂縫釋放的，從而留下較小的殘余應(yīng)力場。在GML大塊樣品的接觸點(diǎn)周圍形成了一個(gè)較大的屈服區(qū)，建立了一個(gè)復(fù)雜的殘余應(yīng)力場，在這個(gè)應(yīng)力場中，大量的接觸能量被吸收，而裂紋較少。類似地，在單邊切口彎曲試驗(yàn)下對三維GML體試樣的原位觀察表明，主裂紋在這些堆疊層壓板的界面處沿著復(fù)雜的路徑擴(kuò)展（圖4e）。大的之字形裂紋偏轉(zhuǎn)、分支和裂紋尖端的微裂紋橋接(圖4f，g)都表明有效的外部增韌機(jī)制增加了抗裂性。
圖4. GML的機(jī)械性能、尖銳接觸壓痕、殘余應(yīng)力場和微裂紋撓度/裂紋橋聯(lián)
研究人員進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)和有限元(FE)模擬，以驗(yàn)證上述機(jī)理，如圖5a-d所示。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，非晶態(tài)-MnO2/GO界面的強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于晶態(tài)-MnO2/GO界面(圖5a，b)，表明非晶態(tài)-MnO2與GO的結(jié)合能力更強(qiáng)。FE模擬表明，主要載荷由硬異相納米片承擔(dān)，而典型的微裂紋沿著異相增強(qiáng)結(jié)構(gòu)單元中的異相界面?zhèn)鞑?/span>(圖5c，頂部)。由于BM的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，硬質(zhì)多相納米片在抵抗變形和斷裂方面發(fā)揮了重要作用，軟硬相之間的強(qiáng)界面可以有效地促進(jìn)剪切變形的載荷傳遞。在微尺度模型中(圖5c，底部)，有限元模擬結(jié)果與GML整體樣品的觀察結(jié)果相似：主要載荷由薄層承擔(dān)，沿薄層之間的夾層有明顯的偏轉(zhuǎn)裂紋。
根據(jù)上述分析，有序的A/C-LMH/GO異相單元與分子納米水平的基于聚合物的交聯(lián)劑結(jié)合提供了內(nèi)在的增強(qiáng)和增韌機(jī)制，增強(qiáng)了納米復(fù)合膜的機(jī)械性能。在微尺度水平上，機(jī)械優(yōu)化的薄片之間的堅(jiān)固且高度對齊的夾層有利于整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)的有效載荷傳遞，從而提高整體機(jī)械性能。
圖5. 由MD和FE模型模擬的多個(gè)尺度上的多種增強(qiáng)機(jī)制、抗沖擊性能和力學(xué)性能比較
抗沖擊性能與力學(xué)性能的比較
這種堅(jiān)固耐用的3D GML塊體材料在吸收沖擊能量方面有著極佳的前景。為了展示這種潛力，進(jìn)行了SHPB實(shí)驗(yàn)（圖5e），結(jié)果顯示，GML塊體材料具有比其它制成的塊體材料更高的抗沖擊性。例如，在55000、45000和35000 Pa的驅(qū)動(dòng)壓力下，GML體材料的壓縮應(yīng)力分別達(dá)到約240.0 MPa、~187.0 MPa和~120.0 MPa，壓縮的能量吸收分別為約51.5 MJ m3、~ 36.4 MJ m3和~ 23.0 MJ m3。在55000 Pa的驅(qū)動(dòng)壓力下，GML塊狀樣品(約51.5 MJ m3)的抗沖擊性是純GO塊狀材料的四倍以上，是純SA和無硼酸鹽/ SA浸漬樣品的兩倍以上。此外，與無硼酸鹽/SA浸泡的塊體樣品相比，GML塊體材料的曲線也顯示了更大的波狀增加，這與純GO塊體樣品中的準(zhǔn)線性增加和純SA塊體樣品的大塑性平臺(tái)不同。上述結(jié)果證明了GML塊體材料的優(yōu)異的沖擊能量吸收性能，暗示了其在裝甲材料中的潛在應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
Chen, K., Tang, X., Jia, B. et al. Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking. Nat. Mater. (2022).
DOI：10.1038/s41563-022-01292-4
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01292-4
