第一作者：Xiaoen Wang
通訊作者：Maria Forsyth，Xiaoen Wang，Andrew K. Whittaker，Cheng Zhang
通訊單位：澳大利亞迪肯大學，澳大利亞昆士蘭大學
研究要點：
1. 設計了一種基于PFPE的PEO基無溶劑固態(tài)聚合物電解質(zhì)，形成的自組裝納米結構增強了電解質(zhì)的力學穩(wěn)定性；
2. 利用嵌段共聚物強PFPE-陰離子相互作用，提高了Na+遷移數(shù)，80℃下Na+遷移數(shù)達0.46；
3.氟化固態(tài)電解質(zhì)促進形成穩(wěn)定的SEI，實現(xiàn)了高穩(wěn)定性全固態(tài)鈉金屬電池。
鈉金屬電池不穩(wěn)定
鈉離子電池是下一代大規(guī)模應用的儲能器件中極具吸引力的候選者。因其高理論比容量（1165 mAh g–1）和低氧化還原電位（–2.714 V vs. SHE），金屬鈉陽極的使用使得下一代高容量電池成為可能。然而，鈉金屬電池易燃的液態(tài)電解質(zhì)容易導致火災和爆炸，因而，全固態(tài)電池在安全性方面展現(xiàn)出了優(yōu)勢。無溶劑聚合物電解質(zhì)因其柔韌、合適的機械強度以及高電化學穩(wěn)定性等特點受到青睞。傳統(tǒng)聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）由于醚氧與Na+的配位而表現(xiàn)出良好的鈉鹽溶解度。但這種相互作用較強，限制了Na+的運動，導致了低的Na+遷移數(shù)。此外，金屬鈉具有高反應活性，這使得PEO電解質(zhì)和與陽極之間具有較差的界面穩(wěn)定性。
氟化固態(tài)電解質(zhì)有望改善鈉陽極不足
氟化電解質(zhì)為穩(wěn)定金屬陽極、提高循環(huán)穩(wěn)定性提供了一種有效的方法。在鋰電中，氟化可以促進形成富含LiF的固體電解質(zhì)-界面相（SEI），從而提高電池穩(wěn)定性。LiF具有超高的電化學穩(wěn)定性，使用氟化電解質(zhì)提高了電池高壓穩(wěn)定性，使其在高壓電池中的應用成為可能。然而，此前的研究側重于氟化液態(tài)電解質(zhì)的設計及其在鋰電中的應用。關于氟化固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其在鈉金屬電池中的應用還有待研究。
成果簡介
有鑒于此，澳大利亞迪肯大學Maria Forsyth和Wang，澳大利亞昆士蘭大學Andrew K. Whittaker和Zhang等研究人員通過在環(huán)氧乙烷電解質(zhì)中引入全氟聚醚（PFPE）作為鈉金屬電池電解質(zhì)（圖1）。該電解質(zhì)具有自組裝微觀結構，能夠促進穩(wěn)定SEI的形成，利用其中的強PFPE-陰離子相互作用，使Na+遷移數(shù)增加，獲得了高穩(wěn)定性全固態(tài)鈉金屬電池。
圖1. EO10-PFPE、EO10-CTRL和NaFSI鹽的化學結構示意圖
PFPE電解質(zhì)的合理設計與性質(zhì)研究
首先，研究團隊制備了一類具有可控形貌的氟化嵌段共聚物，該共聚物由PFPE為氟化嵌段，低聚(環(huán)氧乙烷)甲基醚丙烯酸酯為軟嵌段組成。研究中以特定條件下的氟化聚合物EO10-PFPE為研究對象，未氟化聚合物EO10-CTRL作為對照樣品（圖2）。對兩種聚合物的熱行為進行表征，研究了聚合物與Na+之間的相互作用。結果表明，由于醚氧和Na+之間的強配位，添加NaFSI后，EO10-PFPE聚合物的Tg急劇增加。而與EO10-CTRL相比，相同EO/Na+比例的EO10-PFPE在加入NaFSI時，Tg值更低。較低的Tg歸因于EO–Na+復雜動力學約束效應。小角X射線散射（SAXS）譜圖顯示了EO10-PFPE的自組裝體心立方結構。另外，在80℃下，整個頻率范圍內(nèi)EO10-PFPE的儲能模量（G’）明顯大于損耗模量（G”），體現(xiàn)EO10-PFPE電解質(zhì)的類固體行為。低頻下，G’更接近G”，體現(xiàn)EO10-PFPE的軟行為，這有利于電解質(zhì)與電極之間的良好接觸。以上結果表明，這種自組裝的納米結構提供了三維離子傳輸通道和優(yōu)越的機械完整性。
圖2. 兩種聚合物電解質(zhì)的化學結構和物理性質(zhì)。
結構、相互作用和電化學性能
PFPE的引入導致形成了相分離區(qū)域（圖3）。隨后，研究團隊在EO10-PFPE聚合物中加入了聚偏氟乙烯纖維，利用掃描電鏡表征了形成的柔性自支撐電解質(zhì)膜。相比之下，加入纖維的EO10-CTRL膜容易變形。接著，對兩種聚合物的電導率進行了表征，結果顯示在80℃時，EO10-PFPE的電導率高達1.0×10–4 S cm–1。增強的電導率可能源于EO10-PFPE較低的Tg。隨后，測定了兩種電解質(zhì)Na+遷移數(shù)、Na+電導率和活化能，引入PFPE后，80℃下電解質(zhì)的Na+遷移數(shù)從0.33增加到0.46。因此，相應的Na+電導率達到EO10-CTRL的1.5倍。兩種電解質(zhì)的活化能沒有明顯的差異。利用核磁共振（NMR）波譜表明，FSI陰離子與PFPE聚合物之間的相互作用限制了FSI–的流動性是Na+遷移數(shù)增加的原因。循環(huán)伏安結果證實，當使用EO10-PFPE電解質(zhì)時，循環(huán)過程可逆，且高壓階段未發(fā)生明顯氧化，4.5 V的穩(wěn)定窗口可滿足實際應用。研究團隊將這種穩(wěn)定性增強歸因于富PFPE區(qū)域限制了EO與電極的接觸，抑制了氧化。
圖3. 聚合物電解質(zhì)的形貌和電化學性能。
分子動力學模擬
為進一步了解NaFSI與聚合物基質(zhì)之間的相互作用，進行了分子動力學模擬（圖4）。在EO-CTRL電解質(zhì)中，Na+均勻分布在整個基體中，而在EO-PFPE電解質(zhì)中出現(xiàn)相分離。此外，從Na+的平均配位數(shù)來看，Na+對EO-CTRL的結合比EO-PFPE更強。比較了NaFSI和電解質(zhì)不同組分的結合能。與EO-CTRL相比，EO-PFPE聚合物鏈與Na+的相互作用更弱，而與FSI的結合能更高。表明加入PFPE基團將有助于釋放更多的Na+，同時限制FSI陰離子的流動性，導致Na+遷移數(shù)的增加。
圖4. 聚合物電解質(zhì)與NaFSI分子水平的相互作用。
Na/Na對稱電池性能
研究團隊探究了氟化聚合物對稱電池的性能（圖5）。在0.5 mA cm–2、0.5 mAh cm–2條件下，使用EO10-PFPE/PVDF的電池穩(wěn)定循環(huán)200次，優(yōu)于使用EO10-CTRL的電池。使用商業(yè)Solupor隔膜制備了復合電解質(zhì)，排除EO10-CTRL非自支撐特性的干擾。在0.05~0.6 mAcm–2下循環(huán)140 h后，在0.5 mAcm–2，1.0 mAh cm–2條件下，EO10-PFPE/Solupor復合電解質(zhì)在400次（1000 h）循環(huán)中表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的性能。隨后，對比了循環(huán)中兩種電池的阻抗演變情況，使用EO10-CTRL/Solupor的電池電阻持續(xù)降低后急劇下降，表明電池短路失效。而使用EO10-PFPE/Solupor電解質(zhì)的電池在超1000小時的循環(huán)中顯示出穩(wěn)定的電阻。此外，EO10-PFPE的界面電阻值保持穩(wěn)定，表明PFPE促進形成了穩(wěn)定的SEI。
圖5. 對稱電池的循環(huán)性能。
循環(huán)后電極表面形貌表征
利用掃描電鏡表征了循環(huán)后鈉電極的表面（圖6）。使用EO10-CTRL電解液時，鈉沉積不均勻，有樹枝狀鈉形成，與電池短路失效對應。而使用EO10-PFPE時，沉積十分均勻。因此得出結論：PFPE的引入抑制了枝晶和空隙的形成，促進形成穩(wěn)定的SEI，提升了電池穩(wěn)定性。
圖6. 金屬鈉的沉積形貌。
全固態(tài)鈉金屬電池的電化學性能
最后，研究團隊以Na3V2(PO4)3（NVP）為陰極，EO10-PFPE/PVDF為電解質(zhì)，探究了全固態(tài)Na/NVP電池的性能（圖7）。在C/10時，電池放電容量為96.8mAh g–1，當電流密度為C/5、C/2、1C和2C時，放電容量分別為95.9、93.1、91.2和87.7 mAh g–1。當電流恢復到C/10時，容量迅速恢復到96.3mAh g–1，表明電池具有良好的倍率性能。此外，電池顯示出超高的穩(wěn)定性以及高庫倫效率（CE）：940次循環(huán)后，容量保持率達97.5%，平均CE高于99.9%。即使在高倍率放電時，其循環(huán)穩(wěn)定性也十分優(yōu)異。循環(huán)中電化學阻抗數(shù)據(jù)表明，電池在循環(huán)100次后電池電阻有所增加，而在之后的循環(huán)中，電阻僅有輕微的增加。以上結果證明了全固態(tài)Na/NVP電池優(yōu)異的穩(wěn)定性。
圖7. 全固態(tài)Na/NVP電池性能。
小結
該工作表明，氟化可以促進形成穩(wěn)定的SEI，是提高鈉金屬電池穩(wěn)定性的有效策略。PFPE的引入有助于促進自組裝相的形成，提高力學穩(wěn)定性。減弱與Na+的相互作用，同時增強了與FSI陰離子的相互作用，提高Na+遷移數(shù)和離子電導率。相比未氟化的PEO電解質(zhì)，氟化嵌段共聚物電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。
原文鏈接
[1] Wang, X. et al. Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0
