近日，北京大學物理學院量子材料中心江穎教授、北京大學物理學院陳基研究員與北京師范大學化學學院郭靜教授以及北京大學/中國科學院王恩哥院士等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術，首次拍攝到質子在水層中的原子級分辨圖像，發現Eigen和Zundel兩種構型的水合質子在固體表面可以穩定存在，并進一步揭示了水/固界面質子轉移過程的新機制。該工作以“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces” 為題，于7月15日發表在國際頂級學術期刊《科學》上。
水合質子的提出和研究挑戰
早在19世紀80年代，瑞典物理化學家Svante Arrhenius和德國物理化學家Wilhelm Ostwald就提出了水合質子的概念：當把酸溶于水中時，酸分解出的氫離子會與水分子的孤對電子配位結合形成水合氫離子（H3O+），即水合質子。水合質子廣泛存在于溶液體系中，并且參與諸多重要的物理、化學、生命和能源轉化過程，例如：水/固界面處質子的微觀形態和轉移過程對于理解電化學析氫反應機理和高效獲取氫能至關重要，該科學問題一直是學術界爭論的焦點。
人們普遍認為體相溶液中水合質子主要有兩種存在形式，即：Eigen構型（H3O+(H2O)3）和Zundel構型（H5O2+）（圖1），其壽命非常短暫（~百飛秒），質子轉移由這兩種構型的快速轉化來完成（Grotthuss mechanism）。然而，在水/固界面處質子是什么形態？其穩定性如何？質子轉移是否還遵循傳統規律？這些問題至今仍沒有定論，關鍵在于缺乏原子尺度的實驗表征手段。如何在實空間直接識別氫鍵網絡中水分子和水合質子，以及區分不同構型的水合質子是一個巨大的挑戰。
圖1 Eigen構型和Zundel構型水合質子的結構模型圖。Eigen構型由一個水合質子（H3O+）通過氫鍵相互作用與三個水分子（H2O）連接而成，該構型只存在普通的、非對稱氫鍵；Zundel構型中氫離子被兩個水分子共享，形成對稱氫鍵。
“看見”金屬表面的水合質子
在本工作中，研究人員在不同的金屬（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉積氫原子和水分子，氫原子與金屬襯底發生電荷轉移形成氫離子，氫離子進一步與水分子結合自發形成二維氫鍵網絡。為了能夠從實空間區分水分子和水合質子，研究人員在2018年探測到水合鈉離子的基礎上（Nature 557, 701 (2018)），開發了新一代qPlus型非侵擾式原子力顯微鏡技術（qPlus-AFM），并將其探測靈敏度和成像分辨率分別提升到~2 皮牛和~20 皮米（國際最好水平），首次“看到”水合質子單體（H3O+）的原子結構以及由Eigen構型水合質子自組裝形成的二維六角氫鍵網絡（圖2A）。
通過提高氫離子摻雜的濃度，Eigen構型水合質子會轉變成Zundel構型水合質子（圖2B）。對Zundel構型水合質子進行高分辨AFM圖像，可以直接分辨出質子被兩個水分子所共享，形成對稱氫鍵構型。第一性原理路徑積分分子動力學模擬（PIMD）結果表明，核量子效應誘導了氫核的量子離域，從而促進對稱氫鍵的形成，并且使Zundel構型在室溫下穩定存在。這也是水合質子的概念提出一百多年來，首次在實空間觀測到水合質子的微觀構型，并發現Eigen和Zundel構型水合質子可以在水/固界面穩定存在，完全不同于體相溶液中水合質子的瞬態特性。
圖2 Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）構型水合質子自組裝形成的二維氫鍵網絡的AFM實驗圖（第一列水合離子圖；第二列氫鍵網絡圖）以及原子結構模型圖（第三列）。模型圖中，藍色代表Eigen/Zundel構型離子，紅色代表水分子。
新的質子轉移機制
在此基礎上，研究人員通過AFM針尖對質子轉移進行了可控操縱，發現兩個Eigen構型水合質子可以結合為一個Zundel構型水合質子，多余的一個質子則從水層轉移到固體表面（H*），形成Zundel+H*構型（圖3A-C）。這是一種全新的質子協同轉移過程，超越了已知的電極表面析氫反應的基本步驟。進一步研究發現， Au(111)表面上存在水合質子濃度依賴的Eigen-Zundel轉變， 而Pt(111)表面上不同濃度的水合質子更傾向于形成Zundel構型（圖3D）。這意味著在水合質子濃度較低時，Pt(111)表面水層中Zundel構型水合質子與固體表面吸附的H*主要通過Heyrovsky反應路徑（H+ + e- + H* → H2）產生H2；當水合質子濃度升高時，表面吸附的H*覆蓋度相應提升，從而開啟新的Tafel反應路徑（2H* → H2）產氫。這些圖像有助于理解Pt電極高效產氫的微觀機理，同時也為通過改進電極材料提升產氫效率提供了全新的思路。
圖3 （A-C）針尖操縱Eigen和Zundel構型相互轉變的實驗圖和模型示意圖；（D）不同氫離子摻雜濃度下，Au(111)與Pt(111)表面Eigen與Zundel離子濃度的關聯。
工作評價和意義
該工作得到了Science三個審稿人的一致高度評價，他們認為這是一項頂級水平的研究，實驗工作堪稱真正的絕技 （This research is undoubtedly top level，the experimental work constitutes a real tour de force）；能夠在不同金屬表面直接識別Eigen和Zundel構型是一項重大的突破（The ability to distinguish different Eigen and Zundel structures on different metal surfaces constitutes a breakthrough result）；揭示Eigen和Zundel構型之間的相互轉變和水/固界面的質子轉移過程具有重要的意義（The switch between Eigen and Zundel, involving the exchange of hydrogen atom with the substrate, is a valid and important point）。
北京大學物理學院量子材料科學中心田野/洪嘉妮/尤思凡（掃描探針實驗）、北京理工大學材料學院曹端云（第一性原理計算和模擬）是文章的共同第一作者，江穎、陳基、郭靜和王恩哥為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委、科學技術部、教育部、北京市政府、量子物質科學協同創新中心和輕元素先進材料研究中心的經費支持。
參考文獻：
Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo*, J. Chen*, E.-G. Wang* and Y. Jiang*, Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces, Science 377, 315-319 (2022).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823
