在生產(chǎn)有價值的含氧物中，烯烴被廣泛用作聚合物的碳基結(jié)構(gòu)塊和平臺化學(xué)品。經(jīng)典的合成氣制烯烴轉(zhuǎn)化被稱為費托合成制備烯烴（FTO），通常在320-400 ℃下使用鐵基催化劑進行，具有強合成氣適應(yīng)性強，H2/CO比具有很大的靈活性。FTO的一個典型特征是產(chǎn)物分布廣泛，從C1到C20+分子，并常常含有豐富的和不需要的甲烷（CH4）。因此，在FTO的研究中，人們一直關(guān)注于改進這一工藝，以在較低的反應(yīng)溫度下選擇性地生產(chǎn)有價值的烯烴，如乙烯、丙烯或1-己烯，目前仍極具挑戰(zhàn)性。
關(guān)鍵問題
鐵基催化劑是最常見的FTO催化劑，反應(yīng)溫度一般在320 °C以上。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 °C時，其具有較差的CO轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)物碳數(shù)分布寬（C1到C20+碳氫化合物）。除了經(jīng)典的FTO路線之外，以金屬氧化物和沸石為復(fù)合催化劑的OX-ZEO路線通常是先在金屬氧化物上將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇/乙烯酮中間體，然后進一步在沸石孔道中轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。盡管這種串聯(lián)催化的體系能得到較高的低碳烯烴選擇性，但仍然需要400 °C以上的高溫。
新進展
產(chǎn)物分子在催化劑表面的強烈吸附嚴(yán)重制約了催化反應(yīng)的進行，促進產(chǎn)物的脫附和阻礙產(chǎn)物的再吸附有利于在催化劑表面形成自由位，從而實現(xiàn)連續(xù)底物轉(zhuǎn)化。基于此，浙江大學(xué)肖豐收教授，王亮研究員，中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄭安民研究員設(shè)計制備了一種MFI沸石納米片和鐵基催化劑復(fù)合的催化體系（Na-FeCx/s-ZSM-5），實現(xiàn)了鐵基催化劑低溫費托高效制低碳烯烴和C5-C10烯烴。
技術(shù)方案
i）采用尿素輔助方法合成了具有片狀形態(tài)和b軸厚度為 90-110 nm 的 ZSM-5沸石。將制備的Na-FeCx催化劑與不同s-ZSM-5沸石復(fù)合得到了Na-FeCx/s-ZSM-5復(fù)合催化體系，并與沒有沸石的Na-FeCx催化劑的催化性能進行了比較。
ii）研究人員構(gòu)建一個強大的納米通道，用于產(chǎn)物的快速逃逸。具有 90-110 nm 的短b軸和精細可控的微孔環(huán)境的 MFI 沸石晶體可以通過運輸烯烴分子有效地促進烯烴的費托合成。
技術(shù)優(yōu)勢
i）當(dāng)把b軸厚度為90-110 nm的ZSM-5分子篩納米片同Na-FeCx物理混合，在260 °C，2 Mpa，合成氣比例為1(CO/H2/Ar=45/45/10)，空速為2400 ml/h/gFeCx的相同反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率大幅提高到82.5%，烯烴選擇性高達72.0%（其中95%為低碳烯烴和C5-C10烯烴），甲烷選擇性僅為3.0%，并且在600 h的長時間測試中催化劑保持穩(wěn)定。相比之下，在相同的條件下，不加沸石助劑的Na-FeCx催化劑的活性較差，表明通過沸石助劑可以顯著提高烯烴產(chǎn)率。此外，加入不同沸石的Na-FeCx催化劑的催化性能均高于純Na-FeCx催化劑的催化性能。
圖1. 改變催化劑表面的化學(xué)平衡來提高FTO的策略示意圖
技術(shù)細節(jié)
催化性能研究
研究人員發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)物分布方面，在300 ℃下，Na-FeCx催化的FTO反應(yīng)（即Na-FeCx*）表現(xiàn)出廣泛的C1-C20+分布（圖2b）。相比之下，在Na-FeCx/s-ZSM-5上的LT-FTO得到的產(chǎn)物主要是具有有限C10+的C1-C10分子（圖2b），表明LT-FTO與傳統(tǒng)FTO相比在產(chǎn)品選擇性方面具有顯著優(yōu)勢。進一步，采用連續(xù)LT-FTO實驗研究了Na-FeCx/s-ZSM-5催化劑的催化性能。結(jié)果顯示，在活化約50 h后，CO轉(zhuǎn)化率在穩(wěn)定狀態(tài)下保持不變，平均值約為68.1%（圖2c）。即使在反應(yīng)600 h后，CO轉(zhuǎn)化率仍保持在67.6%，單獨的Na-FeCx和沸石也保持了穩(wěn)定性。C2-C10烯烴的選擇性也保持在67.8-71.0%，o/a為4.2-5.2。在這些C2-C10烯烴產(chǎn)品中，C2-C4烯烴和C5-C10烯烴分別約占45.3%和54.7%。值得注意的是，CH4選擇性低于3.8%（圖2c）。這些結(jié)果表明，Na-FeCx/s-ZSM-5催化劑在LT-FTO反應(yīng)過程中具有良好的耐久性。由于與傳統(tǒng)的FTO工藝相比具有節(jié)能、反應(yīng)溫度相對較低、設(shè)備簡單、活性高、選擇性和催化劑耐久性好等優(yōu)點，因此研究人員編制了基于該工藝的工藝包，以滿足潛在的應(yīng)用需求。
研究發(fā)現(xiàn)，通過將H2/CO比調(diào)整為3，LT-FTO中的CO轉(zhuǎn)化率甚至可以達到82.6%（圖2a）。重要的是，Na-FeCx/s-S1-OH仍呈窄分布，以C1-C10分子為主，o/a比為3.8，其中CH4和C10+的產(chǎn)物選擇性分別為6.0%和6.3%。考慮到硅質(zhì)沸石在LT-FTO過程中沒有反應(yīng)活性中心，證實了沸石在Na-FeCx催化反應(yīng)中的促進作用。此外，Na-FeCx/s-S1-OH催化劑上的C4+烯烴產(chǎn)物中有81.7%是α-烯烴，遠高于Na-FeCx/s-ZSM-5催化劑上的52.1%（圖2b），這是因為s-S1-OH沸石上沒有可能引起不希望的α-烯烴異構(gòu)化的Brnsted酸中心所致。
圖2. Na-FeCx/沸石催化劑的L-T-FTO催化性能
催化和光譜數(shù)據(jù)
研究人員還研究了Na-FeCx與沸石的混合方式對LT-FTO過程的影響（圖3a）。結(jié)果顯示，與上述情況下的顆粒混合相比，將Na-FeCx和s-ZSM-5粉末樣品混合后制成顆粒用于催化試驗的粉末混合物的CO轉(zhuǎn)化率(21.5%)要低得多，并且有大量的烷烴副產(chǎn)物（o/a比1.3）。Na-FeCx/s-ZSM-5顆粒混合催化劑的甲烷選擇性為18.8%，遠高于Na-FeCx/s-ZSM-5催化劑的3.0%。此外，粉末混合催化劑中納米級的接近程度可能會增強催化劑床層中的氫氣溢出，這也有利于深度加氫。此外，為了了解沸石對FTO反應(yīng)的促進作用，探索了控制FTO反應(yīng)的基本因素。如圖3b所示，在300 ℃時，Na-FeCx催化劑在FTO中的CO轉(zhuǎn)化率為29.9%，當(dāng)乙烯與原料氣(體積分?jǐn)?shù)為16.7%)共引入時，活性損失約88%，加入乙烯5 h后，CO轉(zhuǎn)化率為3.5%。脫除原料氣中的乙烯后，CO轉(zhuǎn)化率可達28.8%。這些結(jié)果表明，Na-FeCx催化劑在LT-FTO中活性較差的原因可能是由于在較低溫度下烯烴產(chǎn)品難以脫附。相反，在更低的溫度下，在Na-FeCx/s-ZSM-5和Na-FeCx/s-S1-OH催化劑上引入等量的乙烯只會造成輕微的活性損失，證實了當(dāng)Na-FeCx與s-ZSM-5或s-S1-OH沸石混合時，Na-FeCx的抗烯烴性得到了有效改善（圖3b）。這些合理設(shè)計的沸石可能有助于烯烴產(chǎn)物在Na-FeCx表面形成后的脫附，從而提高活性。這一假設(shè)進一步得到了DRIFT光譜數(shù)據(jù)的支持，該光譜表征了烯烴在各種催化劑上的解吸，包括Na-FeCx、Na-FeCx/n-ZSM-5和Na-FeCx/s-ZSM-5（圖3c）。
圖3. Na-FeCx/沸石催化劑的LT-FTO和DRIFT光譜數(shù)據(jù)
機理研究
研究發(fā)現(xiàn)，從用過的Na-FeCx/s-ZSM-5催化劑回收的Na-FeCx仍然表現(xiàn)出與新鮮Na-FeCx類似的性能。因此，催化劑表面烯烴的快速脫附應(yīng)是加速反應(yīng)的主導(dǎo)因素。復(fù)合催化劑中的烯烴脫附應(yīng)通過有效的烯烴從Na-FeCx表面轉(zhuǎn)移到沸石微孔中進行，然后迅速從沸石微孔中逸出。為了理解這一過程，研究人員進行了理論模擬，以便更深入地了解乙烯在Na-FeCx表面上的吸附和擴散特性（圖4a）。實際上，游離烯可能逃逸形成最終產(chǎn)物，或者重新吸附在Na-FeCx表面參與吸附-脫附平衡(*C2H4?*+C2H4)，這阻礙了乙烯的逃逸（圖4b）。圖4c顯示了包含Na-FeCx表面和相鄰沸石骨架的模型，它們之間有一個自由區(qū)，用于在實際催化測試中考慮分離的Na-FeCx和s-ZSM-5組分。基于該模型，Na-FeCx表面上的乙烯分子解吸到自由區(qū)，在那里這些游離的烯烴可以被沸石快速吸附，從而改變了Na-FeCx上的吸附平衡，加速了更多的乙烯分子的脫附。此外，在260°C下，用分子動力學(xué)(MD)模擬定性地預(yù)測了乙烯在Na-FeCx表面上的脫附過程作為脫附時間的函數(shù)（圖4d）。在沒有沸石的情況下，Na-FeCx表面上的乙烯分子數(shù)保持了約71%的定量平衡。相比之下，對于含有沸石的模型，這一數(shù)字明顯減少到約48%，證實了在微孔ZSM-5沸石存在的情況下，解吸和再吸附之間的平衡發(fā)生了移動。在這種情況下，沸石不直接與Na-FeCx表面上的烯烴分子相互作用，而是捕獲自由區(qū)的烯烴來改變平衡。此外，為了進一步研究乙烯分子在分子篩孔道中的擴散，研究人員建立了不同層數(shù)的沸石晶體模型。相互作用能譜表明，乙烯分子在沸石孔道中的擴散效率和孔道中的吸附位點數(shù)量(也就是沸石孔道長度)成反比。此外，利用均方位移(MSD)的斜率值定量測定了乙烯分子在不同層數(shù)的沸石晶體中的擴散系數(shù)(Ds)（圖4e）。結(jié)果表明，具有較短擴散距離的薄沸石晶體實現(xiàn)更快運輸烯烴產(chǎn)物具有顯著優(yōu)勢，導(dǎo)致烯烴分子在沸石晶體中的保留時間較短，這將有利于快速形成游離微孔以連續(xù)吸附更多的烯烴產(chǎn)物。
參考文獻
Wang, C., Fang, W., Liu, Z. et al. Fischer–Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets. Nat. Nanotechnol. (2022).
DOI：10.1038/s41565-022-01154-9
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01154-9
