1. Chem. Soc. Rev.：金屬有機骨架的細胞攝取研究
劍橋大學(xué)David Fairen-Jimenez對金屬有機骨架的細胞攝取研究進行了綜述介紹。
本文要點：
1）近十年來，金屬有機骨架(MOFs)在藥物遞送等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，其在新型體系的開發(fā)方面也表現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景。目前，已有多種多功能型MOFs能夠被用于攜帶和釋放化合物。然而，這類MOFs的臨床應(yīng)用仍面臨諸多的限制，其中之一就是研究者對其與細胞之間的相互作用以及它們穿透細胞的方式還不夠了解。在藥物遞送方面，MOFs不僅需要能夠進入細胞，而且也需要在細胞內(nèi)正確的位置釋放其負載的貨物。小分子可以通過被動擴散進入細胞，而納米顆粒(NPs)則通常需要一個依賴能量的過程，即內(nèi)吞作用而進入細胞。研究發(fā)現(xiàn)，NPs被細胞攝取后的命運往往取決于它們進入細胞的內(nèi)吞途徑。然而，由于內(nèi)吞作用的機制非常復(fù)雜，并且多種因素（NPs的大小和表面化學(xué)性質(zhì)）都會影響NPs的細胞攝取，因此目前研究者還尚未能夠?qū)OF顆粒的細胞內(nèi)吞情況有著全面的了解。
2）作者在文章綜述介紹了納米MOFs (nanoMOFs)的攝取機制、它們在細胞內(nèi)的“旅程”以及生物環(huán)境對nanoMOFs最終命運的影響等方面的最新研究進展；隨后，作者討論了MOF的物理化學(xué)性質(zhì)對于其進行細胞內(nèi)貨物遞送的影響；最后，作者也重點介紹了該領(lǐng)域的關(guān)鍵性未解問題，并討論了該領(lǐng)域的未來發(fā)展前景以及將納米MOFs作為藥物遞送系統(tǒng)所需要解決的科學(xué)問題。
Emily Linnane. et al. The uptake of metal–organic frameworks: a journey into the cell. Chemical Society Reviews. 2022
DOI: 10.1039/d0cs01414a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d0cs01414a
2. Nature Commun.：基于TPGS、S-thanatin功能化納米棒用于克服肺炎克雷伯菌的耐藥性
替加環(huán)素被認為是對抗耐多藥型肺炎克雷伯菌的最后一道“防線”。然而，替加環(huán)素使用率的增加也會導(dǎo)致耐藥性的發(fā)生和發(fā)展，進而導(dǎo)致治療失敗。有鑒于此，浙江大學(xué)姜賽平、盧曉陽和杜永忠教授設(shè)計了一種基于磷酸鈣納米顆粒的D-α生育酚聚乙二醇琥珀酸修飾、S-thanatin肽功能化的納米棒，并將其用于遞送替加環(huán)素以及對替加環(huán)素耐藥的肺炎克雷伯菌引起的肺炎進行治療。
本文要點：
1）研究發(fā)現(xiàn)，與細菌孵育后，納米棒可通過D-α生育酚聚乙二醇琥珀酸酯對外流泵的抑制作用以及S-thanatin對細菌的靶向能力有效增強替加環(huán)素在細菌中的積累。S-thanatin與替加環(huán)素的協(xié)同抗菌能力可進一步增強納米棒的抗菌活性，從而克服肺炎克雷伯菌對替加環(huán)素的耐藥性。
2）經(jīng)靜脈注射后，該納米棒可顯著低白細胞和中性粒細胞的數(shù)量，減少細菌菌落，有效改善中性粒細胞浸潤，進而有效提高肺炎小鼠的生存率。綜上所述，該研究能夠為治療耐藥細菌引起的感染提供一種新的策略。
Xiaojuan Wang. et al. TPGS-based and S-thanatin functionalized nanorods for overcoming drug resistance in Klebsiella pneumonia. Nature Communications. 2022
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31500-3
3. Nature Commun.：固態(tài)分子轉(zhuǎn)動實現(xiàn)光-熱-磷光轉(zhuǎn)換
發(fā)展具有智能響應(yīng)能力的材料，尤其是非侵入性、快速響應(yīng)磷光功能的材料是人們一直以來的需求，但是開發(fā)這種智能相應(yīng)材具有較大挑戰(zhàn)。有鑒于此，香港中文大學(xué)唐本忠院士、深圳大學(xué)余振強、Yue Wu等報道設(shè)計并且制備了一系列由一個三嗪和三個溴聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)子分子（o-Br-TRZ, m-Br-TRZ, p-Br-TRZ）。這種分子中的溴和三嗪基團能夠產(chǎn)生室溫磷光，溴聯(lián)苯基團作為轉(zhuǎn)子產(chǎn)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)。
本文要點：
1）當處于強紫外光照射條件，o-Br-TRZ, m-Br-TRZ, p-Br-TRZ分子能夠產(chǎn)生更強的分子內(nèi)轉(zhuǎn)動，并通過分子轉(zhuǎn)動產(chǎn)生光熱效應(yīng)。p-Br-TRZ的光熱效應(yīng)導(dǎo)致溫度達到102 ℃，而且通過有序分子排列導(dǎo)致形成磷光。這種熱效應(yīng)可能對于引發(fā)磷光非常重要，注入的光子產(chǎn)生了精確的非侵入式刺激效應(yīng)。
2）這種光-熱-磷光轉(zhuǎn)化現(xiàn)象為發(fā)展新型非化學(xué)侵入式的刺激-響應(yīng)磷光材料提供機會和幫助。
Liu, X.W., Zhao, W., Wu, Y. et al. Photo-thermo-induced room-temperature phosphorescence through solid-state molecular motion. Nat Commun 13, 3887 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-31481-3
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31481-3
4. JACS：單顆粒分辨納米晶電催化CO2還原
將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物是一種存儲可再生能源的非常令人關(guān)注的方法，而且為實現(xiàn)人類的碳循環(huán)閉環(huán)更加靠近一步。由于目前能夠合成結(jié)構(gòu)和組成明確的納米晶，這對于納米材料科學(xué)領(lǐng)域而言具有非常大的意義，有助于構(gòu)筑具有最佳催化活性的位點的催化劑。人們表征CO2還原反應(yīng)的納米催化劑時，通常表征的催化劑性能來自納米晶的集合體，測試結(jié)果給出的催化反應(yīng)性能來自于各種不同數(shù)量納米晶性能的平均結(jié)果。因此，測試單個納米晶體的催化活性，并且進行數(shù)值分析、與宏觀測試結(jié)果進行比，有助于理解異相納米催化劑的異質(zhì)性現(xiàn)象。能夠給出催化劑的結(jié)構(gòu)-性能規(guī)律，鑒定性能異常的納米晶。
有鑒于此，印第安納大學(xué)Xingchen Ye、德克薩斯農(nóng)工大學(xué)Lane A. Baker等報道通過掃描電化學(xué)反應(yīng)池顯微鏡，分析其中單個Au納米晶顆粒的不同晶面在CO2電催化反應(yīng)中起到的催化活性。
本文要點：
1）通過相關(guān)作用方式的顯微鏡方法，發(fā)現(xiàn){110}晶面形成的菱形Au納米晶比{111}晶面八面體或者高指數(shù)晶面{311}形成的截斷雙四角形棱體，具有更高的催化活性和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，尤其是在較低的過電勢和電極上的動力學(xué)起到主導(dǎo)作用時。
2）這種形貌對催化反應(yīng)性能的影響有助于進一步發(fā)展表征單個催化劑顆粒的技術(shù)，以及宏觀尺度測試技術(shù)用于研究復(fù)雜電催化反應(yīng)過程。
Soojin Jeong, et al, Unraveling the Structural Sensitivity of CO2 Electroreduction at Facet-Defined Nanocrystals via Correlative Single-Entity and Macroelectrode Measurements, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02001
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02001
5. JACS：通過化學(xué)氧化的催化劑再生助力長期電化學(xué)CO2還原
具有工業(yè)級電流密度、高產(chǎn)物選擇性和長期穩(wěn)定性的電化學(xué)二氧化碳（CO2）還原（ECR）一直是人們追求的目標。遺憾的是，用于生產(chǎn)增值多碳（C2+）產(chǎn)品的銅（Cu）催化劑在ECR條件下會發(fā)生結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化，特別是在高電流密度下，導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性迅速下降。近日，加拿大女王大學(xué)Tu N. Nguyen，Cao-Thang Dinh開發(fā)了一種催化劑再生方法，以延長用于電催化ECR到C2+產(chǎn)品的Cu基電極的壽命。
本文要點：
1）方法包括交替“開”(電化學(xué)還原)和“關(guān)”(化學(xué)氧化)操作階段，使Cu催化劑再生，從而延長操作時間。
2）通過優(yōu)化“開”和“關(guān)”時間，展示了一種電化學(xué)系統(tǒng)，該系統(tǒng)在中性pH介質(zhì)中以150 mA cm-2的電流密度電解至少200小時，仍能保持≥40%的乙烯選擇性。
3）研究人員還證明了通過擺動電解連續(xù)生產(chǎn)乙烯。當在高表面積電極配置上實施時，在電流密度為1 A cm?2下實現(xiàn)了36小時的電催化ECR制乙烯的穩(wěn)定性，乙烯選擇性超過40%。
這項工作為ECR到C2+產(chǎn)品，特別是延長制取乙烯的Cu催化劑的運行時間建立了一個新的基準。因此，將催化劑再生方法與催化劑設(shè)計相結(jié)合，將進一步提高用于生產(chǎn)C2+的Cu催化劑的壽命，并使ECR更接近工業(yè)應(yīng)用。
Tu N. Nguyen, et al, Catalyst Regeneration via Chemical Oxidation Enables Long-TermElectrochemical Carbon Dioxide Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04081
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04081
6. JACS：負載可降解的ZnS的生物正交納米酶用于激活細胞內(nèi)治療藥物
基于過渡金屬催化劑(TME)的生物正交催化能夠為在生物環(huán)境中原位構(gòu)建顯像劑和治療劑提供重要幫助。有鑒于此，馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校Vincent M. Rotello將TMC與納米材料相集成以模擬天然酶的關(guān)鍵性能，構(gòu)建了一種生物正交納米酶。
本文要點：
1）實驗將釕催化劑嵌入ZnS納米顆粒表面的自組裝單分子層中，從而為生物正交納米酶提供了平臺。研究發(fā)現(xiàn)，這些納米酶可以將烯丙基化前熒光團和前藥解籠。具有無毒和可降解性質(zhì)的ZnS內(nèi)核可通過釋放硫醇鹽表面配體以加速釕介導(dǎo)的去烯丙基化催化循環(huán)的決速步驟，進而增強釕催化劑的性能。
2）與不可降解的金納米顆粒類似物相比，該納米酶的最大反應(yīng)速率(Vmax)提高了2.5倍。實驗結(jié)果表明，該生物正交納米酶可通過激活前藥以使其轉(zhuǎn)化為化療藥物而有效地殺死癌細胞，具有良好的治療潛力。
Xianzhi Zhang. et al. Degradable ZnS-Supported Bioorthogonal Nanozymes with Enhanced Catalytic Activity for Intracellular Activation of Therapeutics. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04571
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04571
7. JACS：具有白光簇致發(fā)光的脂肪族聚酯
單分子白光發(fā)射（SMWLE）在實際應(yīng)用中具有諸多優(yōu)勢；然而，從非共軛發(fā)光聚合物制備SMWLE，即簇發(fā)光體（CLgens），仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，浙江大學(xué)Xing-Hong Zhang等報道了具有 SMWLE 的線性非共軛聚酯的第一個例子。
本文要點：
1）作者通過六種環(huán)氧化物和四種酸酐的共聚反應(yīng)合成了 24 種具有可調(diào)簇致發(fā)光 (CL) 顏色和效率的非共軛脂肪族聚酯。
2）實驗和計算結(jié)果證明，在初級結(jié)構(gòu)水平上，通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈長度來平衡結(jié)構(gòu)柔韌性和剛性，可顯著提高 CL 的效率，而不會改變波長。然而，將單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)從琥珀酸酐改變?yōu)榉词今R來酸酐 (MA)、順式-MA 和檸康酸酐 (CA)，這些聚酯的二級結(jié)構(gòu)從螺旋形變?yōu)橹钡恼郫B片狀；并且如計算和實驗結(jié)果所揭示，由于通過空間 n-π* 相互作用的增加，伴隨著 CL 從 460 到 570 nm 逐漸紅移。
3）然后，作者在CA基于聚酯中實現(xiàn)了基于重疊的短波長和長波長 CL 的具有 CIE 配位 (0.30, 0.32) 的純 SMWLE。
該工作不僅提供了對 CL 發(fā)射機制的進一步見解，而且還提供了一種通過調(diào)節(jié) CLgens 的層次結(jié)構(gòu)來操縱 CL 特性的新策略。
Bo Chu, et al. Aliphatic Polyesters with White-Light Clusteroluminescence. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05948
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05948
8. JACS：合成多環(huán)螺旋烯烴
扭曲的碳結(jié)構(gòu)具有豐富的三維構(gòu)型、更高的溶解性和可調(diào)控的電子性質(zhì)，因此在過去的一些年間受到廣泛關(guān)注。有鑒于此，斯坦福大學(xué)夏巖等報道一種模塊合成方法構(gòu)建扭曲結(jié)構(gòu)含有控制拓撲螺旋結(jié)構(gòu)的多環(huán)共軛烴類分子。這種合成過程通過使用以往發(fā)展的含有四元環(huán)丁二烯（CBD）的π體系，通過催化反應(yīng)與炔烴生成螺旋烯烴。作者觀測發(fā)現(xiàn)在CBD分子活化C-C化學(xué)鍵的過程中產(chǎn)生獨特的區(qū)域選擇性，反應(yīng)的選擇性與活化[N]苯亞基生成線性苯并菲分子結(jié)構(gòu)。
本文要點：
1）反應(yīng)通過外環(huán)甲基官能團進行阻止以環(huán)加成反應(yīng)方式進行，因此實現(xiàn)選擇性活化CBD結(jié)構(gòu)區(qū)域，同時保證分子的其他部分非常緊湊。
2）這種合成方法為發(fā)展含有多個螺旋芳烴的分子提供一種新方法，并且為這種碳結(jié)構(gòu)分子的進一步研究提供機會。
Xianglin Yin, et al, Synthesis of Contorted Polycyclic Conjugated Hydrocarbons via Regioselective Activation of Cyclobutadienoids, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02457
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02457
9. JACS：對電壓敏感的熒光團可通過生物正交熒光靶向?qū)毎髂る娢粍討B(tài)變化進行成像
跨脂質(zhì)雙分子層的電勢差異能夠在細胞生理學(xué)過程中發(fā)揮基礎(chǔ)性作用。其中，質(zhì)膜電壓是得到最廣泛研究的一種。此外，細胞器（如線粒體、溶酶體、細胞核和內(nèi)質(zhì)網(wǎng)(ER)等）的雙層膜也能夠?qū)崿F(xiàn)離子分隔和產(chǎn)生跨膜電位。與質(zhì)膜所不同的是，傳統(tǒng)的分析方法仍難以對封閉在細胞內(nèi)的細胞器雙層膜進行檢測。為了對細胞器膜電位變化進行監(jiān)測，加州大學(xué)伯克利分校Evan W. Miller設(shè)計并合成了LUnAR RhoVR探針，并將其用于對活細胞ER膜電位的變化進行光學(xué)監(jiān)測。
本文要點：
1）實驗將四嗪淬滅的RhoVR與環(huán)辛烯(TCO)偶聯(lián)的神經(jīng)酰胺(Cer-TCO)進行配對以用于電壓傳感和實現(xiàn)ER靶向。研究發(fā)現(xiàn)，只有當ER中LUnAR RhoVR和TCO發(fā)生重合時才會出現(xiàn)明亮的熒光，這可以最大限度地減少非特異性、脫靶熒光。此外，LUnAR RhoVR和Cer-TCO的產(chǎn)物是也是對電壓敏感的，并且LUnAR RhoVR也可以靶向活細胞中完整的ER。
2）實驗通過使用LUnAR RhoVR探針以將雙色、ER定位、快速電壓成像與胞質(zhì)Ca2+成像相結(jié)合，充分證明了由內(nèi)部存儲所釋放的Ca2+的電中性。最后，研究者使用LUnAR RhoVR對細胞質(zhì)膜-ER膜之間的功能耦合進行直接可視化，從而能夠首次為研究ER電位對于質(zhì)膜電位變化的響應(yīng)提供重要的證據(jù)。綜上所述，該研究開發(fā)的LUnAR RhoVR能夠與其他現(xiàn)有的細胞器靶向TCO探針一起被用于探索細胞器生理學(xué)。
Pavel E. Z. Klier. et al. Bioorthogonal, Fluorogenic Targeting of Voltage-Sensitive Fluorophores for Visualizing Membrane Potential Dynamics in Cellular Organelles. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02664
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02664
10. Angew：磷調(diào)控Cu原子位點d帶中心助力可見光照射下高效的CO2光還原
盡管光催化CO2還原制取太陽能燃料已經(jīng)引起了人們的極大興趣，但仍存在催化效率低、選擇性差等問題。近日，清華大學(xué)李亞棟院士，中南大學(xué)雷永鵬教授提出了一種通過選擇性磷化和Cu沉積在C3N4中引入P和Cu單原子的分步策略。
本文要點：
1）研究發(fā)現(xiàn)，交換兩個步驟的順序能夠?qū)搅椎迹≒CN）中Cu的配位結(jié)構(gòu)從Cu1N3（Cu1N3@PCN）調(diào)整到Cu1P3（Cu1P3@PCN）。研究人員將這些催化劑在沒有犧牲劑的情況下，以水為還原劑，在可見光波長下進行了CO2RR光催化試驗。
2）實驗結(jié)果顯示，Cu1N3@PCN可專門催化CO2RR生成一氧化碳(CO ), CO生成速率為49.8 molCO gcat-1 h-1，超過了大多數(shù)基于C3N4的光催化劑，而Cu1P3@PCN有利于H2的形成。
3）實驗分析結(jié)合理論研究發(fā)現(xiàn)，通過取代角碳原子將P引入到C3N4中，使Cu1N3中Cu的d帶中心上移至費米能級附近，這改善了CO2在Cu1N3上的吸附，并使Cu1N3@PCN僅在CO2RR中對CO有活性。相反，Cu1P3@PCN具有低得多的Cu 3d電子能量，對CO2的吸附較弱，Cu1P3上的COOH*穩(wěn)定性差，從而有利于水分解為H2，而不是CO2還原。
Xiaohui Sun, et al, Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO2 Photoreduction under Visible-Light Irradiation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207677
https://doi.org/10.1002/anie.202207677
11. Angew：陰極介導(dǎo)芳基烯烴鹵化物自由基成環(huán)流動相合成
南安普敦大學(xué)Richard Charles Downie Brown等報道芳基鹵化物通過電化學(xué)（含有鐵和碳電極、有機溶劑的無隔膜流動電解槽）還原能夠以自由基成環(huán)反應(yīng)方式生成雜環(huán)/碳環(huán)分子。這種反應(yīng)方法無需溶解性的金屬陽極，有機介導(dǎo)分子的濃度低于化學(xué)計量比（0.05倍），因此這種電化學(xué)反應(yīng)方法具有較好的實用性。
本文要點：
1）該反應(yīng)方法學(xué)能夠用于合成O-、N-、C-栓系分子，生成含三個環(huán)的稠環(huán)或者螺環(huán)結(jié)構(gòu)分子。
2）當反應(yīng)體系中不加入介導(dǎo)分子，反應(yīng)主要通過C-X化學(xué)鍵的氫解反應(yīng)，在陰極發(fā)生2e-還原；當反應(yīng)體系含有強還原介導(dǎo)分子自由基反應(yīng)過程與均相反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過程一致，這個過程中，強還原性介導(dǎo)分子從陰極的表面脫離導(dǎo)致很少芳基鹵化物能夠運動到陰極表面。
Ana Folgueiras-Amador, et al, Cathodic Radical Cyclisation of Aryl Halides Using a Strongly-Reducing Catalytic Mediator in Flow, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203694
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203694
12. ACS Nano：抗菌水凝膠超鋪展界面上快速合成石墨炔膜
石墨炔（Graphdiyne，GDY）是一種具有二炔鍵（?C≡C?C≡C?）結(jié)構(gòu)的二維碳材料，在各個領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。然而，由于低的炔偶聯(lián)效率和平面外生長，GDY薄膜的控制合成仍然極具挑戰(zhàn)。近日，北京大學(xué)張錦院士，童廉明研究員，國家納米科學(xué)中心Chunying Chen開發(fā)了一種通用的合成方法，在室溫下快速合成GDY薄膜，時間為2小時。
本文要點：
1）采用了高效的Cu(II)-N，N，N‘，N’-四甲基乙二胺（Cu(II)-TMEDA）催化劑，大大提高了偶聯(lián)效率，并在水凝膠上構(gòu)建了超鋪展的液/液界面，控制了GDY膜的厚度，實現(xiàn)了催化劑對炔偶聯(lián)的緩慢釋放。超擴散指的是小液滴在幾十秒內(nèi)在基片上完全濕潤，并已成功應(yīng)用于各種聚合物薄膜的受限合成。此外，功能水凝膠還被廣泛應(yīng)用于細胞治療、藥物輸送、人造纖維和軟電子等領(lǐng)域的生物相容性支架。
2）通過調(diào)節(jié)單體濃度和反應(yīng)時間，可以很好地控制GDY薄膜的厚度為4?50 nm。研究人員通過原子力顯微鏡(AFM)表征，發(fā)現(xiàn)了成核和面內(nèi)膨脹生長過程。高效的末端炔偶聯(lián)反應(yīng)提高了成核密度和生長速率，這是薄膜快速形成的原因。
3）在聚丙烯酰胺(PAAM)水凝膠上生長的GDY薄膜(GDY/PAAM水凝膠)可直接用于抗菌應(yīng)用。GDY薄膜優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)不僅直接發(fā)揮了抗菌作用，而且促進了水凝膠中銅離子的釋放，達到了100%的抗菌效果。
總體而言，這項工作為快速合成GDY納米膜提供了一種成功的方法，并為未來的應(yīng)用展示了一種良好的協(xié)同抗菌劑。
Ya Kong, et al, Rapid Synthesis of Graphdiyne Films on Hydrogel at the Superspreading Interface for Antibacteria, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04984
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04984
