開發兼具高活性、高穩定性的非鉑族金屬（PGM）催化劑是顯著降低質子交換膜燃料電池（PEMFC）成本的關鍵一步。在嚴苛的酸性電解質環境中，具有單原子分散的FeN4位點的催化劑（即Fe-N-C）具有出色的氧還原反應（ORR）活性。經過大量研究，目前Fe-N-C的催化活性正在穩步接近商業化Pt/C，但穩定性仍然是實現其應用的關鍵障礙。
進一步提高Fe-N-C催化劑的性能面臨著活性-穩定性權衡的巨大挑戰。具有局部微觀缺陷的碳平面有助于O-O鍵斷裂。然而，這種富含缺陷的碳結構易于氧化，可能會在ORR過程中引發催化劑中FeN4位點的金屬脫除。石墨化的碳結構具有更高的耐腐蝕性/抗氧化性，可穩定FeN4活性位點。然而，高度石墨化的碳結構缺乏足夠的缺陷和摻雜氮來承載足夠的FeN4位點密度。因此，FeN4位點的配位環境和局部碳結構對其內在活性和穩定性至關重要。
關鍵問題
目前，研究人員主要通過高溫熱解來合成Fe-N-C催化劑，這導致FeN4的配位環境受控程度較低，其物種的存在形式具有廣泛的多樣性。長期以來，Fe-N-C的ORR活性來源一直存在著不確定性，因此難以將Fe-N-C的微觀配位環境與ORR性能相關聯。最近，科學家確定了Fe–N–C催化劑中兩個關鍵的FeN4位點結構。一個是具有四個吡咯型N配體的FeN4C12位點（表示為S1位點），如 Fe(Pc)。另一個是具有四個吡啶型N配體的FeN4C10位點（表示為S2位點），其結構與Surendranath等人合成的分子催化劑一致。S1位點具有更高的ORR本征活性，但在ORR過程中將不可逆地轉化為不具活性的三氧化二鐵。S2位點對金屬的脫除過程具有更高的抵抗力，具有較高的穩定性，但其ORR活性相對較低。因此，制備活性和穩定性兼備的Fe-N-C催化劑面臨著挑戰性。合理設計催化劑，增加S2的密度至關重要。
新思路
近日，紐約州立大學布法羅分校武剛教授，匹茲堡大學王國峰教授，印第安納-普渡聯合大學Jian Xie，橡樹嶺國家實驗室David A. Cullen，阿貢國家實驗室Deborah J. Myers，卡耐基梅隆大學Shawn Litster開發了一種Fe–N–C催化劑，通過設計碳結構和FeN4位點的連接環境，在保持足夠活性的同時實現了優異的穩定性。
第一作者：Shengwen Liu, Chenzhao Li, Michael J. Zachman, Yachao Zeng
通訊作者：武剛，王國峰，Jian Xie，David A. Cullen，Deborah J. Myers，Shawn Litster
通訊單位：紐約州立大學布法羅分校，匹茲堡大學，印第安納-普渡聯合大學，橡樹嶺國家實驗室，阿貢國家實驗室，卡耐基梅隆大學
技術方案
i）高溫下關鍵的NH4Cl處理在Fe–N–C催化劑的碳結構中產生了大量的缺陷，該催化劑源自包裹Fe2O3納米顆粒的ZIF-8前體。所得催化劑實現高活性，但由于主要的S1位點而穩定性較差。
ii）設計了一種化學氣相沉積(CVD)方法，在NH4Cl處理的Fe-N-C催化劑上沉積了摻氮的碳薄層，由于形成了具有相當比例的S2位點，從而獲得了更出色的穩定性。
技術優勢
i）在膜電極組件中，通過加速應力測試和長期穩態測試（在0.67 V時>300h），接近典型的Pt/C陰極（0.1 mgPt cm?2），催化劑的穩定性顯著增強。在0.8A cm?2和2 1 mW cm?2(3.9%)峰值功率密度下，MEA電流損失僅為30 mV，達到了PEMFC陰極催化劑具有挑戰性的DOE穩定性指標。這一穩定性改善是開發可行的Fe-N-C催化劑的關鍵一步，有望克服氫燃料電池在多種應用中的成本問題。
技術細節
催化劑的合成、結構及催化性能
研究人員采用兩步法制備高穩定和活性Fe-N-C催化劑。首先，以Fe2O3@ZIF-8復合前驅體為原料，通過熱活化法制備了Fe-N-C催化劑。利用原位掃描電子顯微鏡（STEM）加熱實驗，研究了Fe2O3納米粒子向原子分散FeN4位點的結構演化過程（圖1a，b）。Fe2O3@ZIF-8復合前驅體形成了幾個錨定在ZIF-8納米晶上的Fe2O3納米顆粒。在500 °C時，用位于孤立亮原子上的電子探針獲得的EEL點光譜同時檢測到Fe和N，表明開始形成FeN4位點。然后，Ar氣氛下，在1100 ℃下，研究人員用氯化銨(AC)鹽（NH4Cl）進一步處理催化劑（圖1c），生成的催化劑稱為Fe-AC。在NH4Cl處理過程中產生了大量的碳缺陷和微孔/介孔。接下來，采用以ZIF-8納米晶粉末為碳源和氮源的CVD工藝，在1100 °C的條件下，在Fe-AC催化劑上沉積了一層薄的摻氮碳物種（圖1d），生成的催化劑稱為Fe-AC-CVD。
圖1. 催化劑合成
圖2a，b分別顯示了Fe-AC和Fe-AC-CVD催化劑的ADF-STEM圖像，兩種催化劑具有原子分散良好的Fe原子位點（亮點）。擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)的傅立葉變換結果顯示，兩種催化劑基本上都沒有Fe聚集體（圖2c）。此外，比較了Fe(II)氧化物和Fe(III)酞菁-O2兩種鐵標準催化劑的X-射線譜中Fe K邊的能量，結果表明，兩種催化劑中的Fe主要處于3+氧化態（圖2d）。
研究人員采用旋轉環盤電極在O2飽和的0.5M H2SO4電解液中研究了Fe-AC和Fe–AC–CVD催化劑的ORR 4e-選擇性和活性。Fe-AC催化劑的半波電位（E1/2）為0.915 V，在0.9 V下的動力學電流密度為10.3 mA mgcat?1（圖2e），優于沒有NH4Cl處理的催化劑。然而，盡管Fe-AC在酸中具有較高的ORR活性，但在標準穩定性AST測試后，活性損失顯著，不如NH4Cl處理前的催化劑（圖2e）。相比之下，Fe-AC-CVD催化劑表現出較高的活性（E1/2為0.846 V）和顯著的耐久性（經過AST后E1/2僅損失17 mV）（圖2f）。此外，與其他含氮和無氮烴類化合物前驅體相比，用于CVD的ZIF-8前驅體對于實現活性和穩定性的最佳平衡至關重要。
圖2. 結構和催化性能
燃料電池性能和耐用性
在燃料電池運行條件下，將Fe-AC和Fe-AC-CVD兩種催化劑作為陰極加入到MEAs中，以評估其性能和耐久性。在0.9 ViR-free，氧分壓為100 kPaabs的條件下，Fe-AC陰極產生的初始電流密度為44.2 mA cm?2，連續三次極化曲線的平均電流密度為41.1 mA cm?2（圖3a），接近美國能源部2025年目標（44 mA cm?2）。峰值功率密度達到601mW cm?2，明顯優于其他Fe-N-C催化劑。然而，與穩定性測試類似，Nafion基MEAs中的Fe-AC陰極在穩定性AST電壓循環過程中遭受了顯著而快速的性能損失，在H2中循環30000次后，在0.8 V時失去了94%的電流密度（圖3b）。
基于Fe-AC-CVD陰極的MEA在0.90.9 ViR-free下顯示出33 mA cm?2的良好活性(圖3A)，并在連續三次測試中保持了穩定。穩定的陰極進一步提供了高MEA耐久性，在30000次電壓循環AST（圖3c）后，在0.8 A cm-2的電流密度下僅損失30 mV (5.1%)，這符合美國DOE 2025的目標（在0.8 A cm-2下損失≤30 mV）。經過相同的穩定性AST后，Fe–AC–CVD陰極的EOT性能與典型的Pt/C陰極（0.1 mgPt cm-1）相當（圖3d）。與Fe–AC不同，Fe–AC–CVD陰極可以在AST期間保持相同的開路電壓(OCV ),這表明催化劑中的FeN4位點本質上是穩定的。
圖3. Fe-AC和Fe-AC-CVD陰極催化劑的MEA性能
X射線納米計算機斷層掃描(Nano-CT)分析（圖4a-f）與電子顯微鏡分析一致，顯示新舊陰極之間的初級催化劑顆粒、微孔率或空洞分布形狀沒有統計上的顯著變化。通過電化學阻抗譜測定，Fe-AC陰極在0.8 A cm?2時的電荷轉移電阻從0.251 ? cm-2增加到0.342 ? cm-2，而Fe-AC-CVD陰極的電荷轉移電阻從0.270 ? cm-2增加到0.276 ? cm-2（圖4 g-i）。穩定性評估和分析驗證了CVD方法在燃料電池環境下穩定活性FeN4位點以防止電化學驅動去金屬化的有效性。
圖4. 無PGM陰極的納米CT層析及EIS分析
穩定性增強的機理研究
為了闡明碳的形態和結構的細微變化，設計了一個相同位置(IL)-STEM實驗，并在多孔氮化硅網格上負載了Fe-AC催化劑。在本實驗中，在管式爐中，在1100 ℃的CVD處理前后，對催化劑的相同區域進行了ADF-STEM成像和EELS（圖5a，b）。CVD后的顆粒表面還觀察到了較薄的石墨層，形成了殼狀結構。相比之下，催化劑顆粒的內部特征相對保持不變。
圖5. 氮摻雜碳層沉積后催化劑碳結構的變化
利用室溫57Fe穆斯堡爾譜進一步研究了兩種催化劑中FeN4位點的局部結構（圖6a，b）。在兩種催化劑中都發現了兩個標記為D1和D2的二重態，對應于兩種具有不同局部結構的FeN4位點：高活性但不穩定的FeN4C12 S1位點和高穩定但不太活性的FeN4C10 S2位點。定量分析表明，Fe-AC催化劑含有65%的S1和29%的S2位點，而穩定的Fe-AC-CVD催化劑含有53%的S1和42%的S2 FeN4位點（圖6c）。進一步通過密度泛函理論(DFT)計算，研究人員從熱力學角度解釋了可能的S1到S2轉變，并提出了動力學上有利的途徑（圖6d）。此外，用DFT進一步研究了配位、配位和局域結構對S1和S2位點電子性質和催化性質的影響。
圖6. CVD過程中可能的FeN4位點轉化
根據吸附能和動力學O-O鍵解離過程，研究人員預測了這兩個FeN4位點對4e? ORR途徑的本征催化活性（圖7a，c）。當電極電位低于0.73V，高于S2位點的極限電位(0.65V)時，S1位點的ORR變為放熱反應。此外，計算發現，OOH解離在兩個位點都是動力學上可行。計算的電子分布表明，與S1位點（圖7d）相比，在S2位點（圖7b）上沿垂直于催化劑表面的方向有更多的電荷損耗，揭示了S2位點的中心Fe有更多的未被占據的d軌道與O2結合得更強，相比S1位點，具有相對更低的本征活性。
圖7. DFT揭示兩種FeN4位點的活性
研究人員進一步進行了DFT計算，從理論上研究了兩個FeN4位點對脫金屬的穩定性(圖8a，b)。研究人員提出FeN4位點的脫金屬化過程包括三個連續的步驟。首先，將FeN4中的兩個N原子質子化，形成兩個N-H鍵。然后，中心Fe離子與吸附的O2一起從N4配位轉移到非活性的N2配位。最后，Fe-O2從催化劑上解吸出來。而與N4到N2的配位轉變和Fe-O2的脫附相比，活化能最高的氮質子化步驟是脫金屬動力學過程中的速率決定步驟。S1和S2位點的氮質子化活化能分別為1.24 eV和2.08 eV，表明S2位點具有較好的動力學穩定性。
圖8. DFT計算研究兩種FeN4位點的穩定性
小結
