一级黄色网站在线视频看看,久久精品欧美一区二区三区 ,国产偷国产偷亚洲高清人乐享,jy和桃子为什么绝交,亚洲欧美成人网,久热九九

特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨愛吃帶魚的小分子

編輯丨風云

天然氣替代煤和石油的替代原料過程中，純化其成分(即得到高純熱值的甲烷)是關鍵技術，研究報告了一種富馬酸與甲基富馬酸混合配體構筑的MOF膜，實現了按形狀分離分子凈化天然氣，相比傳統方式，降低~66%的成本。

機遇與挑戰

天然氣是一種豐富的能源，在全球向凈零排放的過渡中發揮著重要作用。目前，天然氣占全球能源供應的至少四分之一，預計到2032年左右，這一比例將超過煤炭，成為全球的主要能源供應，這對天然氣工業行業來說正是機遇。然而由于天然氣儲層中的甲烷成分通常被氮氣（N₂，稀釋天然氣的熱值）和二氧化碳（CO₂）污染，據統計世界上~50%的天然氣儲量中均含有超過了4%的N₂含量（超過生產規格），因此，必須將其去除以充分利用天然氣的高熱值，即需要探索能夠將N₂從甲烷（CH₄）。

相比于為實現碳中和過程中各種CO₂捕獲方法（液基吸收器、膜分離等），目前低溫蒸餾是工廠規模生產中的唯一可實現的N₂去除技術，成本非常昂貴。雖然氣體分離膜可以提供一種更經濟的天然氣凈化方法，但尚沒有理想的膜材料可以實現將N₂從CH₄中高效經濟分離。從理論上講，N₂選擇性膜或CH₄選擇性膜都可以分離N₂和CH₄，當然首選肯定要選擇N₂選擇性膜來得到高純天然氣（CH₄），然而，從CH₄中分離N₂仍然是一個相當大的挑戰，部分原因是這兩種化合物具有相似的沸點、極化率和動力學尺寸。目前，i）即使是最先進的膜選擇性也較差，選擇性保持在3以下；ii）基于具有窄孔徑（約 3.8??）的沸石的無機膜在N₂/CH₄選擇性表現更好，但是由于孔孔徑小，會減慢分子通過膜的流動并降低其生產率，并且沸石膜之間的滲透性和選擇性之間也存在權衡行為。

解決方案

目前，工業急切需要一種經濟且特異性強的N₂/CH₄氣體分離膜滿足生產需求，基于此，沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學周勝及Mohamed Eddaoudi等利用分子之間形狀區別，設計開發了一種基于富馬酸與甲基富馬酸混合配體構筑的模塊化孔隙MOF膜（Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF），該膜在高達50 bar的實際壓力下表現出創紀錄的高N₂/CH₄選擇性和氮滲透率，可同時去除天然氣中的CO₂和N₂。技術經濟分析表明，相對于低溫蒸餾和胺基二氧化碳捕集，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜可將甲烷凈化成本降低約66%，同時去除CO₂和N₂，成本降低約73%。實現了將氮從甲烷中高效經濟分離出來的目的。論文以《Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization》題發表在Nature上。同時，Nature以“Separating molecules by their shapes can purify natural gas”為題發表了對該研究的簡報。德國萊布尼茨大學Juergen Caro及Nature高級編輯兼團隊經理Claire Hansell針對這項研究發表了自己的觀點。

Juergen Caro：這項工作的三個方面特別值得注意：i）孔隙工程的合理方法；ii）在與現實世界實踐相關的條件下對膜進行測試；iii）N₂/CH₄分離的技術經濟分析。在孔孔徑形狀和氣體混合物的分子構型之間產生不匹配的想法可能是進一步開發膜的模型。

Claire Hansell：這項工作之所以引人注目，是因為盡管使用金屬-有機骨架材料進行氣體分離是一個繁忙且富有成效的研究領域，但很少能讀到一篇關于該主題的論文，該論文將材料設計與卓越性能相結合，并包含一項技術經濟分析，該分析表明現實世界的應用是一個現實的前景，而不是遙遠的夢想。

靈感起源

受分子形狀差異性（圖1a，氮是線性分子，而甲烷是具有三葉形輪廓的四面體）啟發以及MOFs（金屬簇和有機連接體）提供的高度可調的結構設計平臺（允許精確編輯孔孔徑形狀/大小），研究人員創建了一個含有富馬酸（fum）和中康酸(mes)兩種不同的接頭且比例為2: 1的MOF（Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF）。Zr-fum-fcu-MOF由六核簇[Zr₆O₄(OH)₄(O₂C-)₁₂]和具有面心立方(fcu)拓撲的雙位連接體富馬酸鹽(fum)組裝而成，呈現出所需的窄具有特殊三葉形的孔隙孔徑（圖1b），可以通過改變孔孔徑形狀來阻止CH₄的這種滲透，從而破壞四面體CH₄的原始匹配（圖1c）。這種不對稱的三角形窗口孔徑形狀，可以阻止甲烷運輸但允許氮氣通過，實現選擇性地從氮-甲烷混合物中去除氮。Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜具有非常高的氮滲透率，顯示出對氮的選擇性比甲烷高15.5倍。這種性能在50 bar的實際壓力下得以保持。

圖一：基于形狀差異的孔孔徑編輯和形狀不匹配誘導分離的示意圖

膜制造策略

研究提出了使用水作為溶劑的MOF膜的電化學合成（圖2），其中將外部電流應用于去質子化配體。研究發現在fcu-MOF膜的制造過程中，所需的配體濃度與其pK_a相關（圖3a）。因此，要構建混合接頭Zr-fum(100-x)-mesx-fcu-MOF膜（x是膜中mes的摩爾百分比），應考慮兩個先決條件：i）基本原理仍然需要保持配體的總濃度，對于去質子化配體來說是理想的，以保證層的完整性；ii）摻入的配體百分比與反應過程中去質子化配體的比例相關，并依次取決于原始配體的濃度。通過4種不同的mes百分比制備了相應的膜。通過酸消化樣品的NMR確定，目標mes百分比與實驗結果非常吻合（圖3c），且所有膜都顯示出良好的共生層、相似的晶體形態和約30 nm的超薄厚度（圖3d-h）。為了降低膜成本，研究初步驗證了Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜在碳納米管改性不銹鋼網的廉價支撐上的相同合成，展示了類似的層厚度和完整性（圖3i）。此外，由于得到的混合接頭結構中的配體分布對于實現靶向孔孔徑編輯至關重要，因此通過二維魔角旋轉固態NMR測量Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF：可以清楚地觀察到來自中康酸中的甲基碳原子和富馬酸中的雙鍵碳原子（圖3j），強相關性表明這兩個鏈接器在物理上非常接近，表明確實實現了孔孔徑編輯。

圖二：誘導CH₄排除不規則性的設計策略示意圖

圖三：孔徑編輯的Zr-fum_(100?x)-mes_x-fcu-MOF膜的合成指南和表征

性能評估及經濟性審查

研究發現由于相關的孔徑尺寸變窄，因此所有氣體滲透率隨著mes負載的增加而降低，從而增加了傳輸阻力（圖4a）。N₂/CH₄混合氣體分離評估發現fum與mes比為2:1的Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜N₂/CH₄選擇性和N2滲透率最佳（圖4b），而增強的分離主要歸因于孔孔徑的不規則性及其與CH₄四面體的不匹配，而不是尺寸排阻。值得主義的是：由尺寸差異驅動的分離有利于較小的CH₄分子的擴散，而配置不匹配有利于偽線性C₂H₄的擴散（圖4c）。分子模擬顯示，在三角窗中用中康酸鹽代替一種富馬酸鹽后，CH₄的擴散能壘增加加值N₂的擴散能壘增加值大~6倍，從而提高了N₂/CH₄的選擇性（圖4d）。通過將Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜與目前最先進的沸石膜以及報道的最新的膜在工作壓力及N₂滲透性和N₂/CH₄選擇性方面做對比，發現本研究膜均表現出優異的性能（圖5）。此外，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜具有出色的穩定性，連續滲透150天后分離性能沒有下降（圖5d）。同樣，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜的耐壓能力在50 bar的高壓下提供了穩定的操作（圖5f）。與報道的聚合物和混合基質膜相比，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜具有更好的選擇性和三個數量級的高滲透性。

為了評估Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜在脫氮方面的潛在能量和成本節約，使用Aspen Plus進行了過程模擬（使用15% N₂/85% CH₄作為進料并以3% N₂的CH₄純度為目標）。結果表明使用膜和蒸餾混合系統可以節省蒸餾塔總能量的67%，從而節省74%的公用成本（圖5g）。相比之下，膜實際上可以取代低溫蒸餾系統。此外，由于膜是N₂選擇性的，并且純化的CH₄滯留物保持在高壓側，因此不需要再壓縮，因此，可以節省與色譜柱相關的所有能量（圖5h）。

圖四：Zr-fum_(100?x)-mes_x-fcu-MOF膜的分離性能和擴散能壘

圖五：Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜在實際條件下的N₂/CH₄分離性能綜合評價及蒸餾系統與膜或混合膜蒸餾系統的技術經濟比較。

展望

雖然Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜可以抵抗天然氣中的微量水和腐蝕性硫化氫。但是這些污染物可能會降低膜的滲透性——它們對MOF的強親和力意味著這些分子可能會堵塞孔隙并阻止氮的擴散。因此，在天然氣通過膜單元之前可能需要脫水和/或脫硫過程以保持高生產率。計劃將設計的膜轉化為中空纖維載體，該載體具有更高的表面體積比、堆積密度和出色的可加工性，適用于大規模工業應用。

作者心聲

當研究人員旨在制造氣體分離膜時，他們通常會檢查每種氣體成分的動力學尺寸，然后尋找具有合適孔徑的材料。這種常規邏輯在大多數情況下都是有意義的，但并非總是如此——正如氮-甲烷分離問題所表明的那樣。面對這一挑戰，我們決定跳出框框。對結構細節的關注，以及我們研究小組對結構一絲不茍的精神，激發了我對依賴氮和甲烷之間形狀差異的“鼻子”的追求。在與M.E.進行多次頭腦風暴討論后，我們設計了一個毛孔編輯策略，以充分利用這種形狀差異。由于MOF結構的高度可調性，以及我們團隊完善的MOF膜電化學合成平臺，是我們能夠實現形狀不匹配誘導分離這一令人興奮的概念。

參考文獻

https://www.nature.com/articles/d41586-022-01548-8

Zhou, S.et al.Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization.Nature606, 706–712 (2022).

DOI: s41586-022-04763-5

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04763-5