1. Nature Materials：全氟聚醚電解質(zhì)構(gòu)建超穩(wěn)定全固態(tài)金屬鈉電池
隨著全球能源儲(chǔ)存需求量的迅速增長(zhǎng)，鋰資源已不能滿足日益增長(zhǎng)的需要。而鈉資源儲(chǔ)量非常豐富，地殼豐度為2.64%，是鋰資源的440倍，鈉離子電池與鋰離子電池工作原理大致相似，且鈉的理論容量高達(dá)1165 mAh/g，氧化還原電位低（-2.714 V），因此，鈉離子電池有望成為下一代大規(guī)模應(yīng)用的儲(chǔ)能裝置。然而，鈉離子電池的發(fā)展也面臨著各種挑戰(zhàn)，例如，目前鈉離子電池使用的酯類有機(jī)電解質(zhì)具有高度易燃易爆炸性，這使得鈉離子電池的使用變得異常危險(xiǎn)。急需開發(fā)一種安全性能高的電解質(zhì)來解決上述問題。近日，澳大利亞迪肯大學(xué)的Maria Forsyth和Xiaoen Wang，昆士蘭大學(xué)Andrew K. Whittaker和Cheng Zhang等人設(shè)計(jì)了一種基于全氟聚醚的全固態(tài)鈉離子電池，具有超高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
本文要點(diǎn)：
1）該工作設(shè)計(jì)了一種基于全氟聚醚（PFPE）的電解質(zhì)，其主要方法為將PFPE結(jié)構(gòu)域引入聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）中，增強(qiáng)SPEs的機(jī)械穩(wěn)定性。與非氟化PEO電解質(zhì)相比，基于PFPE的SPE具有較強(qiáng)的特異性PFPE-陰離子相互作用，改善了鈉離子的運(yùn)輸并增加了鈉離子的轉(zhuǎn)移效率。
2）該工作將上述電解質(zhì)與電極組裝成全固態(tài)鈉金屬電池，并測(cè)試了其性能，其結(jié)果表明，該電池在0.2 mA/cm2的充電速率下，具有穩(wěn)定的倍率性能和出色的充放電可逆性，其中，該電池在80℃的高溫下，可穩(wěn)定循環(huán)900次。
Xiaoen Wang，et al，Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes，Nature Materials，2022
DOI：10.1038/s41563-022-01296-0
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0
2. Nature Commun.：普適性超低工作電壓的發(fā)光二極管
人們通常認(rèn)為發(fā)光二極管激發(fā)形成光所需要的最小電壓與分離基本電荷的發(fā)射體能帶有關(guān)。有鑒于此，浙江大學(xué)狄大衛(wèi)等報(bào)道包括鈣鈦礦、有機(jī)分子、量子點(diǎn)、III-V半導(dǎo)體在內(nèi)的許多類型材料的LED器件，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)創(chuàng)造紀(jì)錄的低電壓（僅僅為能帶寬度的36-60 %），呈現(xiàn)較高的表觀能量增益（0.6-1.4 eV）。
本文要點(diǎn)：
1）在17種不同電荷注入、電荷復(fù)合性質(zhì)的LED（飽和暗電流10-39-10-15 mA cm-2），發(fā)現(xiàn)在低電壓條件展現(xiàn)了非常類似的發(fā)射強(qiáng)度-電壓曲線變化規(guī)律。
2）這些觀測(cè)現(xiàn)象與二極管模擬結(jié)果一致，說明產(chǎn)生超低電壓熒光的原因是一種普適性機(jī)理過程，產(chǎn)生這種超低電壓熒光的原因來自非熱力學(xué)平衡狀態(tài)帶邊載流子的輻射復(fù)合，這種帶邊載流子的分布情況受到外加電壓條件對(duì)Fermi-Dirac方程的微擾作用決定。
Lian, Y., Lan, D., Xing, S. et al. Ultralow-voltage operation of light-emitting diodes. Nat Commun 13, 3845 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-31478-y
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31478-y
3. JACS：基于Zr6Ti4基金屬有機(jī)骨架的光催化生物滅殺涂層
當(dāng)前，世界正遭受由冠狀病毒病 (新冠肺炎)引發(fā)的大流行爆發(fā)的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和政治影響，醫(yī)院、學(xué)校和養(yǎng)老院的患者面臨著更大的威脅?？谡趾歪t(yī)務(wù)人員禮服等保健紡織品容易受到各種致病微生物的污染，包括細(xì)菌和病毒。金屬?有機(jī)骨架（MOFs）由于其可調(diào)節(jié)的反應(yīng)性和作為多孔涂層被結(jié)合在紡織材料上的能力，可以潛在地解決這些挑戰(zhàn)?；诖?，美國西北大學(xué)Kaikai Ma，Omar K. Farha開發(fā)了一種直接的合成策略，使用由鈦/鋯簇和芘連接物構(gòu)建的光活性MOF在織物上制備可見光誘導(dǎo)的生物殺菌涂層。
本文要點(diǎn)：
1）鈦在鋯基MOF（Zr-MOF）NU-1000中的合成后生成了NU-1012，其特征是在配體遷移后形成了一個(gè)新穎的Zr6Ti4節(jié)點(diǎn)。
2）鈦的引入導(dǎo)致電荷分離，抑制了光生電子?空穴對(duì)的復(fù)合，從而促進(jìn)了輻照后ROS的生成，提高了光催化活性。此外，均勻分散的芘連接體既將材料的光吸收范圍展寬到可見光區(qū)域，又作為光敏劑促進(jìn)超氧自由基(·O2?)和單線態(tài)氧(1O2)的產(chǎn)生。
3）這種原位生長(zhǎng)方法提供了一種光催化NU-1012涂層紡織品的途徑，該紡織品在可見光吸收時(shí)對(duì)細(xì)菌和病毒具有良好的生物滅殺活性。重要的是，這一策略可以擴(kuò)展到高危環(huán)境中存在的其他類型的表面，如醫(yī)院、學(xué)校和養(yǎng)老院，而合理設(shè)計(jì)基于MOF的殺生表面可能會(huì)防止病原體感染的感染，并最終有利于公眾健康。
Xingjie Wang, et al, Photocatalytic Biocidal Coatings Featuring Zr6Ti4?Based Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03060
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03060
4. JACS：具有納米刷-納米顆粒-納米纖維轉(zhuǎn)換特性的三叉戟分子用于抑制腫瘤轉(zhuǎn)移
轉(zhuǎn)移所引起的癌癥高死亡率使得研究者迫切需要開發(fā)新的方法來同時(shí)抑制原發(fā)腫瘤及其轉(zhuǎn)移和遠(yuǎn)端腫瘤的生長(zhǎng)。東南大學(xué)梁高林教授合理設(shè)計(jì)了一種具有三個(gè)功能“矛”的三叉戟分子Nap?Phe?Phe?Lys(SACPT)?Lys(SA-HCQ)?Tyr(H2PO3)?OH（Nap?CPT?HCQ?Yp）。其中，磷酸化酪氨酸基序用于酶催化自組裝，喜樹堿(CPT)基序用于化療，羥基氯喹(HCQ)基序則用于自噬抑制)和實(shí)現(xiàn)納米刷-納米顆粒-納米纖維轉(zhuǎn)換特性，并基于此提出了一種新型的細(xì)胞內(nèi)酶催化納米纖維形成和自噬抑制增強(qiáng)的化學(xué)-免疫聯(lián)合治療策略以抑制腫瘤轉(zhuǎn)移。
本文要點(diǎn)：
1）在堿性磷酸酶催化和羧酸酯酶水解的作用下，Nap?CPT?HCQ?Yp會(huì)發(fā)生納米刷-納米顆粒-納米纖維轉(zhuǎn)換，并同時(shí)釋放CPT和HCQ。研究表明，形成的細(xì)胞內(nèi)納米纖維能有效抑制癌細(xì)胞的轉(zhuǎn)移和侵襲行為，而釋放的CPT和HCQ則可通過自噬抑制增強(qiáng)化療以實(shí)現(xiàn)協(xié)同治療效果。
2）此外，基于Nap?CPT?HCQ?Yp的化療也能夠增強(qiáng)免疫原性細(xì)胞死亡，誘導(dǎo)細(xì)胞毒性T細(xì)胞的活化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檢查點(diǎn)阻斷治療和Nap?CPT?HCQ?Yp介導(dǎo)的化療相結(jié)合可引發(fā)全身抗腫瘤免疫效應(yīng)，從而在乳腺腫瘤模型中實(shí)現(xiàn)對(duì)原發(fā)腫瘤和遠(yuǎn)端腫瘤的有效抑制。綜上所述，該研究工作為設(shè)計(jì)智能型多功能前藥以抑制腫瘤轉(zhuǎn)移提供了一種簡(jiǎn)單可行的策略。
Ge Gao. et al. Trident Molecule with Nanobrush?Nanoparticle?Nanofiber Transition Property Spatially Suppresses Tumor Metastasis. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05743
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05743
5. JACS：原位組裝的鉑(II)-金屬肽納米結(jié)構(gòu)用于破壞能量穩(wěn)態(tài)和細(xì)胞代謝
以納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的功能在自然界中普遍存在，并且對(duì)于生命的多樣性而言至關(guān)重要。與小分子所不同的是，細(xì)胞中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)的功能往往是非常復(fù)雜的，并且與能量調(diào)節(jié)和氧化還原穩(wěn)態(tài)等系統(tǒng)水平過程相關(guān)。德國馬普所Tanja Weil和David Y.W. Ng設(shè)計(jì)了一種含鉑(II)的三肽，其能夠在內(nèi)源性H2O2的作用下通過分子重排以在細(xì)胞內(nèi)組裝成纖維狀納米結(jié)構(gòu)。
本文要點(diǎn)：
1）研究表明，形成的納米結(jié)構(gòu)能夠阻斷代謝功能，包括有氧糖酵解和氧化磷酸化等，從而關(guān)閉ATP的產(chǎn)生。
2）隨后，對(duì)ATP依賴的肌動(dòng)蛋白形成和對(duì)葡萄糖代謝物依賴的組蛋白去乙?；富钚詴?huì)發(fā)生下調(diào)。綜上所述，該研究表明組裝驅(qū)動(dòng)的納米材料具有廣譜的生物活性，并能夠?yàn)榘l(fā)現(xiàn)新型藥物提供新的契機(jī)。
Zhixuan Zhou. et al. In Situ Assembly of Platinum(II)-Metallopeptide Nanostructures Disrupts Energy Homeostasis and Cellular Metabolism. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03215
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03215
6. JACS：Ce構(gòu)建高選擇性醇氧化能力金屬氧硫簇
由于具有較強(qiáng)的氧化緩緩性質(zhì)、較強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力和氧傳輸能力，基于Ce的材料在光催化反應(yīng)中得到非常廣泛的應(yīng)用。有鑒于此，西北大學(xué)Omar K. Farha等報(bào)道將一個(gè)CeCe70的氧硫簇和四個(gè)MCe70 (M=Cu, Ni, Co, Fe)構(gòu)筑金屬有機(jī)骨架材料，單晶XRD表征驗(yàn)證其中含有CeCe70和MCe70結(jié)構(gòu)，Raman光譜表征說明引入Cu和Fe離子產(chǎn)生更加豐富的氧缺陷。這種缺陷結(jié)構(gòu)能夠在紫外光照射條件進(jìn)行4-甲氧基苯甲醇的氧化反應(yīng)。
本文要點(diǎn)：
1）CuCe70和FeCe70比CeCe70具有更強(qiáng)的反應(yīng)性、更高的醛選擇性。與結(jié)構(gòu)類似的均相催化劑相比，CeCe70/MCe70產(chǎn)生自由基的位點(diǎn)從塊體材料表面變?yōu)榇氐谋砻妗?/span>
2）反應(yīng)機(jī)理，氧缺陷位點(diǎn)的催化活性，說明引入過渡金屬能夠促進(jìn)光催化反應(yīng)的性能。這項(xiàng)反應(yīng)機(jī)理為發(fā)展具有選擇性的光催化反應(yīng)提供機(jī)會(huì)。
Xingjie Wang, et al, Mechanistic Investigation of Enhanced Catalytic Selectivity toward Alcohol Oxidation with Ce Oxysulfate Clusters, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02625
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02625
7. JACS：光催化超氧化物自由基發(fā)生器用于誘導(dǎo)癌細(xì)胞焦亡
作為一種新型的免疫原性細(xì)胞死亡形式，焦亡在癌癥免疫治療領(lǐng)域中的應(yīng)用正受到越來越多的關(guān)注。然而，目前具有良好生物相容性的焦亡激活策略仍非常少見。高麗大學(xué)Jong Seung Kim、Mingle Li和德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jonathan L. Sessler設(shè)計(jì)了一種光催化超氧自由基(O2??)發(fā)生器NI-TA，并將其用于觸發(fā)癌細(xì)胞的焦亡。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)通過分子內(nèi)三基態(tài)分裂能量調(diào)制策略構(gòu)建得到NI-TA。研究表明，在光激發(fā)條件下，NI-TA所引發(fā)的焦亡是通過caspase-3/gasdermin E(GSDME)通路而非caspase-1/gasdermin-d(GSDMD)過程所實(shí)現(xiàn)的，。
2）研究發(fā)現(xiàn)，即使在乏氧(2% O2)條件下，NI-TA也可以通過局部O2循環(huán)模式而發(fā)揮作用，進(jìn)而觸發(fā)細(xì)胞焦亡，并實(shí)現(xiàn)有效的癌細(xì)胞消融。T47D 3D多細(xì)胞球形體實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證明了NI-TA具有良好的抗腫瘤效果。綜上所述，這項(xiàng)工作能夠?yàn)槔霉獯呋瘜W(xué)來開發(fā)有效的焦亡誘導(dǎo)劑提供新的借鑒。
Le Yu. et al. Photocatalytic Superoxide Radical Generator that Induces Pyroptosis in Cancer Cells. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03256
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03256
8. JACS：二級(jí)配位調(diào)控碳酸鹽改善Fe-卟啉CO2電化學(xué)還原
碳酸鹽電解液在溶液電化學(xué)CO2還原中得到非常廣泛的使用，特別是在異相催化反應(yīng)，在碳酸鹽電解液中的催化性能比在其他電解液中的性能更好。相比而言，人們對(duì)均相催化反應(yīng)與有機(jī)電解液中的碳酸鹽起到的作用并不了解。有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Christopher J. Chang、英屬哥倫比亞大學(xué)Eva M. Nichols等報(bào)道研究碳酸鹽在卟啉催化電化學(xué)CO2還原反應(yīng)中的影響。
本文要點(diǎn)：
1）發(fā)現(xiàn)卟啉催化劑的二級(jí)配位球懸垂脲配體能夠控制碳酸鹽呈現(xiàn)在卟啉催化劑的垂直方向，因此碳酸鹽能夠作為有機(jī)電解液的質(zhì)子供體（在DMSO中pKa=20.8）。通過碳酸鹽以這種狀態(tài)的結(jié)合，導(dǎo)致酸性增強(qiáng)，因此與沒有修飾的Fe-卟啉催化劑相比，催化反應(yīng)速率提高1500倍。
2）這項(xiàng)工作展示了有機(jī)電解液中碳酸鹽的重要作用，說明在二級(jí)配位球上修飾碳酸鹽模板能夠增強(qiáng)CO2還原催化反應(yīng)活性。
Jeffrey S. Derrick, et al, Templating Bicarbonate in the Second Coordination Sphere Enhances Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Iron Porphyrins, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02972
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02972
9. JACS：環(huán)狀縮醛惰性C(sp3)-O選擇性功能化
西班牙巴塞羅那科學(xué)技術(shù)學(xué)院Ruben Martin等報(bào)道一種雙功能催化體系，在環(huán)狀縮醛分子惰性sp3 C-O化學(xué)鍵與烷基/芳基鹵化物之間實(shí)現(xiàn)了位點(diǎn)選擇性功能化。
本文要點(diǎn)：
1）該反應(yīng)過程中首先在底物分子產(chǎn)生合適的σ*-p軌道重疊，隨后切斷sp3 C-O化學(xué)鍵。這個(gè)現(xiàn)象說明構(gòu)象的柔性對(duì)于反應(yīng)活性和位點(diǎn)的選擇性起到重要影響。
2）這種反應(yīng)方法展示了優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)選擇性，為活化sp3 C-O化學(xué)鍵提供新方法。
Ciro Romano, et al, Conformational Flexibility as a Tool for Enabling Site-Selective Functionalization of Unactivated sp3 C–O Bonds in Cyclic Acetals, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04513
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04513
10. Angew：一種非堿性電解液助力在環(huán)境空氣中具有長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性的可充電鋅-空氣電池
可充電的鋅-空氣電池由于其潛在的高能量密度和低成本而吸引了人們廣泛的研究興趣，但是由于常規(guī)堿性電解質(zhì)的腐蝕性，其存在化學(xué)不穩(wěn)定性和較差的電化學(xué)可逆性等問題。近日，電子科技大學(xué)Wei Sun，明斯特大學(xué)Martin Winter開發(fā)了一種用于可充電ZABs的低成本非堿性醋酸鋅（Zn(CH3CO2)2，Zn(OAC)2）電解質(zhì)，與傳統(tǒng)的堿性ZABs相比，它具有優(yōu)異的循環(huán)性能和在環(huán)境空氣中的穩(wěn)定性。
本文要點(diǎn)：
1）研究發(fā)現(xiàn)，在使用1 mol kg?1 Zn(OAC)2水電解質(zhì)的ZAB中，放電產(chǎn)物羥基乙酸鋅二水合物（Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O, ZHA）實(shí)現(xiàn)了可逆生成/溶解。
2）這種非堿性電池化學(xué)消除了傳統(tǒng)堿性ZABs中造成不可逆性和電解液消耗的不良寄生副反應(yīng)，如負(fù)極上形成的氧化鋅和空氣正極中的K2CO3。
這一未知的ZAB電池反應(yīng)機(jī)理和所獲得的令人鼓舞的性能為開發(fā)實(shí)用的、在環(huán)境空氣中長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定的ZABs指明了新的方向。
Wei Sun, et al, A Non-Alkaline Electrolyte for Electrically Rechargeable Zinc-Air Batteries with Long-Term Operation Stability in Ambient Air, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207353
https://doi.org/10.1002/anie.202207353
11. Angew：缺陷型硼碳氮化物中產(chǎn)生受抑的Lewis對(duì)用于電催化氮還原合成氨
無金屬催化劑用于電催化氮還原反應(yīng)（NRR）是工業(yè)Haber-Bosch工藝的一種有吸引力的合成氨替代方法。然而，目前最先進(jìn)的無金屬電催化劑仍然受到低法拉第效率和低氨產(chǎn)率的嚴(yán)重困擾。近日，浙江大學(xué)Jie Fu通過一種簡(jiǎn)單的分子設(shè)計(jì)策略，成功地合成了具有Lewis對(duì)（FLPs）結(jié)構(gòu)的合理硼碳氮化物（BCN）。
本文要點(diǎn)：
1）鄰近的缺電子B和富電子N使催化劑從單一的“Lewis酸催化”升級(jí)為“FLPs催化”，從而獲得了18.9%的高法拉第效率、20.9 μg h-1 mg-1cat.的氨產(chǎn)率和較長(zhǎng)的壽命。
2）催化劑表征、14N2/15N2交換實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，F(xiàn)LPs可以吸附一個(gè)N2分子形成一個(gè)六元環(huán)中間體，從而使N2分子通過Pull-Pull效應(yīng)發(fā)生異解裂解，顯著降低限速步驟的能壘。
本研究不僅提供了一種具有優(yōu)異活性的NRR電催化劑，而且通過調(diào)節(jié)雙活性中心的富電子或缺電子雜原子來產(chǎn)生高附加值的產(chǎn)品，從而拓展了與小分子相互作用的前景。
Wenwen Lin, et al, Creating Frustrated Lewis Pairs in Defective Boron Carbon Nitride for Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207807
https://doi.org/10.1002/anie.202207807
12. AEM：氧化物/鹵化物/氧化物結(jié)構(gòu)用于高性能半透明鈣鈦礦電池
高麗大學(xué)Jun Hong Noh等人報(bào)道了一種用于濺射無損傷半透明鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的具有n型氧化物/鈣鈦礦鹵化物/p型氧化物的器件結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦層上引入p型氧化鎳 (NiOx) 納米顆粒覆蓋層，作為空穴傳輸層和緩沖層，以避免在透明導(dǎo)電氧化物沉積過程中發(fā)生濺射損壞。
本文要點(diǎn)：
1）NiOx基半透明PSC在高溫和濺射功率等苛刻濺射條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性，可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的透明電極。在以錫摻雜氧化銦（ITO）作為頂部透明電極的最佳濺射條件下，半透明器件顯示出增強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）為19.5%（使用背反射器時(shí)為20.5%），高于的不透明設(shè)備 (19.2%)。
2）在10%的相對(duì)濕度下，半透明器件還顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，在1000小時(shí)內(nèi)保留超過90%的初始PCE。通過控制鈣鈦礦溶液的摩爾濃度，制備出PCE為12.8%、平均可見光透射率（AVT）高達(dá)30.3%的半透明PSC。這種具有n型氧化物/鈣鈦礦鹵化物/p型氧化物的架構(gòu)代表了半透明PSC的高性能和商業(yè)化的基石。
Jeong, M. J., Lee, J. H., You, C. H., Kim, S. Y., Lee, S., Noh, J. H., Oxide/Halide/Oxide Architecture for High Performance Semi-Transparent Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 2200661.
DOI：10.1002/aenm.202200661
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200661
