水凝膠由交聯的有機聚合物組成，可以膨脹以容納高達90%的水，使其可用作吸收劑和組織工程。通過在水分子和凝膠劑（如聚合物鏈和/或無機納米結構）之間形成氫鍵網絡，可以很容易地制備水基水凝膠。與氫鍵相比，揮發性有機分子之間的分子間作用力通常較弱，阻礙了揮發性有機溶劑的半固態凝固和功能性有機凝膠材料的開發。先前研究表明，亞納米納米線可以形成類似于聚合物的三維 (3D) 網絡和凝膠。鑒于此，清華大學王訓等人通過用多金屬氧酸鹽、鈣離子和油胺的簡單室溫反應合成了無機納米線，發現這些納米線很容易形成三維網絡。當暴露于一系列揮發性有機化合物時，網絡會膨脹，這些揮發性有機化合物的添加比例甚至在低于1%時都可以形成有機凝膠。凝膠對物理擠壓是穩定的，不會造成大量的液體損失。然而，液體可以通過蒸餾和離心進行回收，納米線可以重復使用，從而可以捕獲和回收有機溶劑。成果發表在Science上。
首先，研究人員制備了鈣-多金屬氧酸鹽(Ca-POM) 納米線。通過透射電子顯微鏡 (TEM)、原子分辨率像差校正 TEM (AC-TEM)、原子力顯微鏡 (AFM) 和小角 X 射線衍射(SXRD) 研究了 Ca-POM 納米線的形態。納米線分散在辛烷中，長度為幾微米，彎曲并相互纏繞。直徑約為 1 nm，因此縱橫比高達數千。當將乙醇加入到辛烷中的納米線分散體中時，納米線會卷曲，并形成一些納米環，這表明它們具有很高的柔韌性。進一步的研究結果表明，Ca2+通過靜電作用橋接PW12O403–納米團簇形成納米線，油胺和質子化油胺通過配位和靜電作用附著在納米線上。還進行了 MD 模擬以研究盤繞納米線的形成，表明表面能的降低驅動了盤繞過程。研究人員通過相同的方法制備了鍶-POM（Sr-POM）納米線，其結構與Ca-POM納米線相似。他們還嘗試了許多其他金屬陽離子和 POM；然而，當Ca2+/Sr2+或磷鎢酸（PTA）被替換時，卻沒有合成出納米線。抗衡離子和POM陰離子的濃度、溶劑和性質會影響抗衡離子和 POM 陰離子的配位模式及其集體狀態。納米線的形成不僅需要抗衡離子和 POM 陰離子的一維配位模式，還需要納米線結構單元從反應體系中成核并將它們連接成穩定的納米線結構。對于其他金屬抗衡離子和 POM 陰離子，它們與 Ca2+ 或 Sr2+ 和 PTA 陰離子表現出不同的自組裝行為。這項工作中使用的混合溶劑和表面活性劑也會影響它們的配位模式和組裝行為。因此，在該實驗條件下，并非所有金屬反離子和 POM 陰離子都可以制備成納米線。加入反應中的Ca(NO3)2與PTA 的比例也會影響產物。
實驗上，研究人員發現納米線分散體很容易形成凝膠。將試管倒置顯示凝膠是穩定的，在室溫下放置幾個小時后，可以獲得獨立的凝膠。臨界凝膠濃度 (CGC) 為0.53%，表示有機液體凝膠化所需的納米線的最小質量百分比。結果顯示，納米線在連接處相互交叉并在凝膠中形成 3D 網絡，結外的納米線相互平行并形成一層。交織的納米線和平行的納米線形成了具有許多空腔的結構，可以鎖定有機液體。對于濕凝膠，凝膠中辛烷的存在呈現出豐滿的囊泡，而凝膠干燥后囊泡收縮，由原來的凸形變為凹形。研究人員制備了各種具有低 CGC 的有機凝膠，證明納米線是廣泛適用于有機液體的凝膠劑。Sr-POM 納米線也可用于制備有機凝膠；然而，對于相同的有機液體，由于 Sr 的相對原子質量較高，Sr-POM 納米線的 CGC 高于 Ca-POM 納米線。此外，通過蒸餾和離心去除凝膠中的溶劑，納米線在凝膠可以循環使用 10 次以上來制備凝膠。基于納米線的凝膠是穩定的，在密封容器中儲存 2 個月后沒有發生明顯的變化。凝膠在用液氮冷凍后也保持穩定。通過等比例增加原材料的數量，可以提高納米線的產量。該凝膠具有彈性和柔韌性。它在被壓縮后可以迅速恢復到原來的形狀，當凝膠中的Ca-POM納米線達到~60%時，凝膠就會反彈。當凝膠的尺寸大大增加時，其彈性得以保持。如小角 X 射線散射 (SAXS) 結果所示，當凝膠薄片被拉伸時，SAXS 2D 圖案呈各向異性，表明凝膠中的納米線在張力下具有一定程度的取向。最后，研究人員使用 MD 模擬來研究基于 Ca-POM 納米線的凝膠。首先，將九根納米線和 24,850 個辛烷分子放入一個尺寸為 20 x 20 x 20 nm 的封閉系統中。在運行 MD 模擬后，納米線形成由勢能降低驅動的網絡。除了范德華力之外，納米線之間也存在來自Ca2+ 和 PW12O4O3–納米團簇之間的相互作用的靜電力。納米線與辛烷、己烷、環己烷、十八碳烯的相互作用強，而納米線與氯仿的相互作用較弱，因此納米線分散在氯仿中不能形成獨立凝膠，只能得到管中的凝膠。因此，凝膠的良好機械性能不僅來自納米線的纏繞和由靜電力和范德華力促成的納米線之間的多級相互作用，還有來自納米線和有機液體之間的強相互作用。圖|基于 Ca-POM 納米線的凝膠的 MD 模擬綜上所述，本文開發了一種簡便的AE-POM納米線室溫合成方法。這些納米線可以通過分散體中的物理交聯形成 3D 網絡。通過簡單的攪拌和靜置，可以鎖定汽油、辛烷等10多種有機液體，并在不添加任何添加劑的情況下獲得獨立的彈性有機凝膠。在這種方法的基礎上，研究人員輕松實現了納米線的規模化批量生產，并且可以捕獲公斤級有機液體。凝膠中的納米線可以通過蒸餾和離心回收 10 次以上。并且基于納米線的有機凝膠即使在液氮溫度下也是穩定的。這些材料能夠實現有機液體的半固化和溢出回收。Locking volatile organic molecules by subnanometer inorganic nanowire-based organogels. Science 2022.DOI: 10.1126/science.abm7574https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm7574
