第一作者：林若倩，賀玉彬
通訊作者：林若倩，楊曉青，許康，忻獲麟
通訊單位：布魯克海文國家實驗室，美國陸軍研究實驗室，加州大學爾灣分校
招聘信息：忻獲麟課題組（DeepEMLab.com）招聘TEM方向的博后，研究方向包括原位TEM，CryoEM和4D-STEM。有興趣的同學請email簡歷至 huolinx@uci.edu
研究背景
聚合物固態電解質（SPEs）具有質輕、易卷繞加工且與傳統液態電解液體系制造工藝兼容的特性，因此與無機固態電解質相比，采用SPEs可以得到更高的能量密度。過去幾十年，科研工作者采用了包括聚合物構型設計、鹽包聚合物和有機無機塑化劑等諸多手段來提升SPEs的離子電導率。塑化劑的作用在于提升聚合物鏈的活動性，同時也促進鋰鹽的解離。離子液體和PEO低聚物是兩種常規的塑化劑。然而，離子液體通常具有較低的離子遷移數，PEO低聚物在和LiCoO2（LCO）和LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）正極組合后也容易被氧化。相比較而言，琥珀腈（SN）作為一種固態晶體，在室溫下具有極低的蒸汽壓，對各種鋰鹽具有較高的溶解能，同時也具有優異的抗氧化性能。盡管采用SN作為塑化劑的SPEs在室溫下的離子電導率可以調控優化到~1mS?cm-1，但基于SN塑化劑的固態電池的電化學性能并不理想，例如，該固態電池只能在較低的電流密度和面容量下循環運行（0.2 mA?cm-2，0.2 mAh?cm-2）。而且，對Li‖Cu電池中鋰沉積/剝離庫倫效率的研究鮮有報道，這就限制了其在低N/P比例鋰電池中的應用。從電化學角度來說，該問題通常源于較高的界面阻抗，通常高于1000Ω?cm-1。有研究稱高界面阻抗可能源于乙腈在鋰催化作用下的聚合，然而該假設并不能為SN-SPE離子電導率的提升提供有效的理論指導，因為導致高離子阻抗的主要原因并未確認，可能的原因在于：（1）Li0的枝晶形貌演變；（2）Li0與SN塑化劑和聚合物骨架的反應；（3）SPE與Li0之間的接觸不充分（可能性較低，SPE具有較好的柔性）。由于SN-SPE具有較高的室溫離子電導率和負極穩定性，所以探索SN-SPE界面性能差的原因并設法解決該問題具有重要的理論和應用價值。
成果簡介
冷凍電鏡可以提升輻照敏感材料的臨界輻照劑量和圖像分辨率，在過去幾年中已經成為對SEI和鋰沉積形貌直接成像的有力工具。通過冷凍電鏡，作者發現沒有明顯的界面相膜形成，且有大量LixNC作為分解產物出現，說明在Li0和SN與聚丙烯酸酯（PolyEA）之間有持續的反應發生。FEC的引入有效地消除了腐蝕性界面副反應并促使穩固的20-30 nm厚界面相的形成，該現象與液態電解液中Li0負極界面類似。XPS結果也顯示界面相中F、S、N元素和O/C比例有提升，這說明FEC、PolyEA和TFSI陰離子均參與了界面相的形成。加入FEC后庫倫效率的提升說明SN塑化劑失控的分解反應在FEC存在下被有效抑制。原位光學顯微鏡和離位的SEM結果顯示，添加FEC后得到的鋰沉積層致密均一，這與SN-SPE中多孔和枝晶的形貌形成鮮明對比?；诶鋬鲭婄R的分析，作者發現使用FEC添加劑可得到穩定的富LiF界面相。因此，使用FEC-SN-SPE組裝的全固態電池具有很高的臨界電流密度（3.2 mA?cm-2）和鋰沉積/剝離庫倫效率（99 %）。該穩定的SEI具有較低的電荷遷移阻抗（70 Ω?cm2），使組裝的全固態電池在1 mAh?cm-2面容量下可以穩定循環1800 h?；赟N塑化劑優異的高電壓穩定性，Li‖LCO全電池在400圈后仍能保持90%的初始容量，Li‖LiFP全電池循環壽命可達1800圈。
該文章發表在國際頂級期刊Nature Nanotechnology上，林若倩為本文第一作者。
要點1：Li負極沉積和界面相
圖1顯示SN-SPE在0.1 mA電流下沉積鋰60 min后的形貌圖像。圖1a-c顯示不同區域鋰枝晶的HAADF-STEM圖像。不一樣的是，該形貌不同于過去報道的液態電解液中的鋰枝晶，液態電解液中鋰枝晶通常較致密且表面被SEI膜包覆。和含有C和O等相對較高原子序數的SEI相比，Li0對電子束的散射能力較弱，因此相對于SEI來說，鋰枝晶內部（對應Li0）通常顯示較暗的襯度。然而，在SN-SPE中，鋰枝晶在大部分區域都顯示較亮的襯度，只有少量較暗的區域和線條出現（圖1a中紅色箭頭標注）。這說明在該枝晶中有副反應在發生且裂紋和孔隙在形成。同時，在枝晶表面沒有發現共角SEI膜包覆。
圖1. 基于SN-SPE沉積形成鋰枝晶的三維形貌和化學組分分析。
為了研究鋰枝晶的三維內部結構，作者又采用冷凍STEM斷層掃描手段對SN-SPE樣品枝晶進行了分析。鋰枝晶的三維重構（圖1b）和橫截面分析（圖1c）顯示在枝晶中有多個裂紋存在，這很可能與鋰枝晶與SN-SPE發生副反應過程中體積變化引起的應力有關。多個鋰枝晶的EDS（圖1d, e）和EELS（圖1f）結果顯示，除了形貌和尺寸，所有觀測到的鋰枝晶均含有大量的O、C、S、F和N元素（EDS定量分析）?；瘜W組分和三維斷層掃描結果顯示，鋰枝晶形貌之所以不規則，是因為生長的Li0與SN和PolyEA發生了不良副反應（因為Li0可以穿透SPE）。值得強調的是，O、C、S、F和N等元素分布于整個枝晶，這說明在SN-SPE體系中，副反應產物難以形成鈍化SEI層來保護Li0表面。從某種意義上講，該結果說明在SN-SPE體系中Li0表面無法形成SEI鈍化膜。形成于鋰枝晶上的裂紋說明Li0負極的失效主要歸因于非鈍化的腐蝕（持續副反應）。另外，該結果也給出了Li‖SN-SPE‖Cu電池可逆性差的原因。
圖2. 基于FEC-SPE沉積Li0半球顆粒的結構和化學組分分析。
聚合物固態電解質的另一優勢在于可以在不改變本體聚合物物理和傳導特性的條件下，均一地加入添加劑。因此，為了減少Li0與SN和聚合物本體之間的腐蝕副反應，作者向SN- SPE體系中引入了5 wt.%的FEC來形成SEI鈍化膜進而保護Li0，避免與SN和PolyEA發生不良副反應（標記為FEC-SPE）。圖2a, b中FEC-SPE體系下Li0沉積層的ADF-STEM和化學組分分析結果顯示，和圖1中SN-SPE體系副反應伴隨形成的鋰枝晶相比，FEC-SPE體系中沉積的Li0較薄且表面有共角SEI包覆層存在，該沉積的Li0呈半球形，相互緊密堆積，直徑為幾個微米，這充分說明在FEC-SPE體系中，Li0以平面沉積的方式進行，從而可以得到較好的Li0沉積層。圖2a, b中半球內部較暗的襯度說明Li0堆積緊密。幾十個納米厚的共角SEI膜（表面亮襯度區域）形成于Li0半球表面。EDS結果顯示O、C、S、F和N等元素僅在表面分布較多，內部含量較低。通過添加劑調控實現的致密和均一的SEI膜是抑制副反應和機械化學引發的Li0沉積層破裂（圖1）的關鍵。圖2c為原子分辨的SEI膜的冷凍電鏡圖，主要由包埋在膜內的隨機取向的納米晶體組成。圖2d突出顯示了SEI邊緣部分和SEI中Li2O納米晶對應的FFT（(111)晶面，d = 0.26 nm）。由于EDS結果中F元素分布于整個SEI膜區域，因此LiF很可能存在于SEI中，然而，衍射圖中并未發現LiF的衍射斑點和環，不同鋰枝晶多個位置的高分辨冷凍電鏡圖的衍射結果中只發現Li2O的衍射環。這說明LiF相并不是納米晶，而是以無定形的形式存在。這說明富含無序/無定形相LiF的SEI膜可以有效地鈍化Li0負極，這與液態電解液中的結果一致，FEC添加劑可以使有機液態電解液體系形成富LiF的SEI膜從而改善Li0負極的沉積形貌，庫倫效率和可逆性。
圖3. FEC-SPE演變形成的SEI化學組分以及電化學性能。
XPS進一步顯示FEC-SPE演變形成的SEI中含有大量無機組分。圖3a的F1s譜顯示在 684.8 eV處有明顯的LiF峰存在。LiF作為FEC的電化學還原產物有助于形成致密穩定的SEI膜。另外，O1s和C1s譜顯示Li2O和Li2CO3在SEI中共存（圖3b,c），這主要是源于PolyEA本體的還原。圖3d,e中由XPS定量得到的SEI原子比例顯示，FEC-SPE體系形成的SEI膜含有比SN-SPE更高的F和S含量，進一步說明TFSI陰離子參與SEI膜的形成進而改善無機含量和SEI膜的強度。FEC和LiTFSI的還原使FEC-SPE演化的SEI膜具有較高的F元素含量。隨著濺射時間的延長，F和S信號的增強和C信號的減弱顯示有機組分主要富集在SEI膜表面，而無機組分則主要富集在SEI膜底部。
SN-SPE演化形成SEI膜的XPS顯示LiF在LiTFSI分解的情況下也會存在，而無機Li2O和Li2CO3并未被檢測到。C-C，C-O和C=O信號顯示SN-SPE中的SEI膜具有較高的有機組分，這主要源于SN和聚合物的降解。隨著濺射時間的延長，位于282.4 eV處的LixC信號可能來源于以上有機組分的還原。SN-SPE和FEC-SPE的N1s譜顯示兩者的LiTFSI片段的信號均在399.4 eV，而FEC-SPE演化形成SEI膜中Li3N（LiTFSI的還原產物）信號位于397.1 eV，SN-SPE位于398.5 eV處的信號則主要是因為SN的分解。
要點2：Li‖Cu和Li‖Li電池的電化學性能
以上通過FEC調控得到的SEI膜可以抑制鋰枝晶這一優點，在高臨界電流密度（3.2 mA?cm-2）上得以充分體現（圖3f）（該電流密度足以滿足商業電池在高面容量3 mAh?cm-2下1C充放電倍率的要求）。值得注意的是以上這些數據都是在未使用任何界面層或其它特殊電極結構的條件下得到的。
鋰沉積/剝離的可逆進行是固態電解質的另一個瓶頸，這主要是因為電解質的降解，電極體積改變和死鋰的形成。在本研究中，Li‖FEC-SPE‖Cu電池顯示99 %的室溫CE（圖3g），說明FEC調控得到的SEI大大減少了SPE降解和死鋰的形成。與此形成對比的是，Li‖SN-SPE‖Cu電池在電壓突增的條件下會迅速失效。CE在常規的參數下（1 mAh?cm-2，截止電壓1.0 V）進一步測試的結果顯示，基于SN-SPE的Li‖Cu電池的CE只有80 %且循環幾圈后迅速衰減，而FEC-SPE的Li‖Cu電池的首圈CE可達92.1 %，且從第2到第96圈的平均值為97.6 %。該值低于PNNL參數循環的CE（99.0 %），因為鋰金屬負極體積變化會導致每一圈SEI膜的破裂和重組。
圖3h顯示Li‖FEC-SPE‖Li對稱電池在循環過程中EIS的演變過程。經過18 h的循環，電荷傳輸阻抗固定在~70 Ω?cm2的低值，說明電極-電解質之間的緊密接觸以及穩定和高傳導性SEI膜的形成。EIS測試過程中的V-t圖顯示過電勢逐漸從~40 mV降低至25 mV，這與隨時間降低的界面阻抗結果一致，開始幾個小時內阻抗的降低主要歸因于富LiF-SEI的形成。作為對照，SN-SPE界面阻抗的演變過程顯示，體相和界面阻抗明顯增大，這說明SPE的傳導離子性能在變弱，以及與SN和鋰金屬副反應導致的無傳導界面相的形成。FEC-SPE中的低Rct超出了大多數SPEs，同時也與需要高壓堆疊，高溫測試和附加界面層等苛刻條件來延緩界面問題的無機固態電解質形成鮮明對比。與此形成鮮明對照的是，FEC-SPE優異的電化學性能僅僅是在室溫下很低的堆疊壓力下進行的（< 8 MPa），且沒有使用負載Li金屬的基底和界面層。
圖4. DASCs的HOR反應中間體的能量調控。
作者在大面容量條件下，又進一步測試了FEC-SPE對Li0的界面穩定性。當Li‖FEC-SPE‖Li在0.2 mA?cm-2下持續充電到3.6 mAh?cm-2，電池會在前4 h在SEI形成之后進入位于33 mV的電壓平臺（圖4a）。低過電勢說明枝晶的形成被有效抑制，減少了副反應，且無分層現象（與前面圖2中STEM結果一致）。如前所述，該低過電勢主要歸因于FEC-SPE的 低Rct，高離子電導率，低電子電導率（5.32×10-9S?cm-1）和高離子遷移數（0.57，圖4b）。
要點3：離子電導率
如圖4c所示，FEC-SPE的離子電導率在30到100 ℃之間符合Arrhenius定律。0.19 eV的低活化能說明Li+傳導具有較低的活化能壘，使其能夠在30 ℃具有較高的離子電導率（1.01 mS?cm-1）。同時，該Arrhenius型的離子傳輸機制（非Vogel-Tamman-Fulcher）說明由于PolyEA的高交聯度和對鋰鹽的低解離能力使其離子傳輸與聚合物鏈段的弛豫運動無關聯。SN塑化劑作為Li+的溶解組分具有足夠的活動性來促使Li離子沿著PolyEA鏈進行傳輸。也就是說，溶解的Li+通過SN/LiTFSI相在材料內部和表面進行傳輸，去溶劑化和部分去溶劑化的Li+則通過SEI傳輸并最終被還原為Li0。
通過對比室溫（22 ℃）下FEC-SPE和SN-SPE的離子電導率，兩者相近的離子電導率（0.70 mS?cm-1 vs. 0.71 mS?cm-1）說明FEC的添加并未明顯改變SPE的離子電導率，同時電池性能的改善應歸因于界面穩定性的改善：也就是說，穩定的Li0沉積過電勢主要歸因于SEI限制下Li0的共角生長。與此對應的是，FEC-SPE沉積的Li0（2 mAh?cm-2）顯示無枝晶形貌，其主要由直徑為10 μm的柱狀鋰組成（圖4d,e），然而SN-SPE則顯示孔狀和蘚狀（圖4f,g）。
要點4：原位研究
為觀測1 mA?cm-2下鋰沉積的形貌演變過程，作者組裝了原位光學電池。SN-SPE演變形成的Li0層為非均一，疏松和孔狀形貌（圖4h），說明該過程發生了鋰的不可控生長并形成了枝晶，相比之下，FEC-SPE形成的則是均勻和共角形貌的Li0。鋰金屬在遞升的容量下（直到6 mAh?cm-2）不斷增厚，光亮的顏色表明Li0在極少副反應伴隨條件下發生，光滑的鋰表面說明鋰枝晶的生長被抑制。另外，SN-SPE沉積的鋰層顏色發暗說明沉積的Li0中有腐蝕現象發生。和原始Li0在1 mAh?cm-2的循環條件下，由于過電勢的快速形成（圖4i），SN-SPE在100 h內發生失效，然而FEC-SPE則可以在室溫下（22 ℃）循環1800 h。而且，本研究工作也顯示FEC-SPE對稱電池能夠在1 mA?cm-2，1 mAh?cm-2條件下循環400 h（圖4j）以及0.5 mA?cm-2，0.5 mAh?cm-2條件下循環800 h。
要點5：SPEs的機械和化學特性
為去除SPE其它特性（液流特性和分子量分布）對改善電化學穩定性的影響，作者首先采用動態力學分析法對SN-SPE和FEC-SPE的機械性質進行了測試。結果顯示FEC-SPE和SN-SPE具有相近的抗張強度，分別為0.7 MPa和0.8 MPa，它們的儲能模量分別為200和300 MPa。而且，SN-SPE和FEC-SPE都具有較低的損耗模量（20~60 MPa），說明兩者都具有固態屬性。作者進一步測試了SPEs的分子量和多分散指數，值得注意的是，SN-SPE和FEC-SPE兩個樣品均在無EDA交聯劑的條件下制備得到，都為液態樣品，便于凝膠滲透色譜測試。兩種SPEs顯示相似的高分子量，分別為1.07×106 Da和1.62×106 Da，兩者相似的PDI（1.52和1.54）充分說明FEC的加入不會影響SPE的聚合。最后，作者采用液態1H NMR測試了單體轉化產率，SN-SPE和FEC-SPE都顯示幾乎完全的轉化產率，未檢測到單體殘余。
圖5. 室溫下不同正極材料，面容量和N/P比例下FEC-SPE全電池性能。
要點6：全電池性能
固態全電池采用LiFePO4作為正極（~0.3 mAh?cm-2）和過量鋰金屬作為負極。LiFePO4‖FEC-SPE‖Li全電池在22 ℃和0.5 C倍率下，經過2000圈循環，仍能維持83 %的高容量（圖5a，~5000 h，每圈0.011 %衰減）。充放電曲線中顯示的低過電勢（0.13V）說明FEC-SPE對于LiFePO4和Li0負極優異的界面穩定性（圖5b）。在1C（0.3 mA?cm-2）下Li-LFP電池的循環結果顯示經過1000圈室溫循環，容量僅僅從138 mAh?g-1衰減到116 mAh?g-1。室溫的倍率測試結果顯示，在0.2 C電流密度下，電池顯示較高的容量（> 150 mAh?g-1），而在5C大電流密度下，電池容量可以維持在60 mAh?g-1。
在測試FEC-SPE與高壓正極的循環性能之前，其電化學穩定性首先通過CV進行測試，結果顯示在低電壓區間，隨著掃描圈數的增加，Li0的氧化還原電流沒有發生變化，顯示了優異的可逆Li0沉積/剝離過程，也就是減少了副反應的發生。在高電壓區間，SPE的氧化電流隨著掃描圈數的增加逐漸減小，這說明SPE在高壓區間具有優異的抗氧化能力。
進一步進行的LSV測試結果顯示，SN-SPE和FEC-SPE的氧化電位都在~4.9 V。與此對照的是，PEO-SPE的氧化電位為3.8 V。以上兩個SPEs較寬的電化學穩定窗口主要是由于PolyEA和SN塑化劑具有較高的抗氧化能力。
基于FEC-SPE較寬的電化學窗口（4.6 V vs. Li+/Li），以高壓LiCoO2為正極（0.6 mAh?cm-2）的固態電池能夠在2.8~4.3 V電壓區間和0.5 C電流密度下以~150 mAh?g-1的容量連續循環400圈以上（圖5c,d）。Li‖FEC-SPE‖LiCoO2電池也同樣顯示出優異的倍率性能，在1.5 C充放電倍率下顯示~100 mAh?g-1的容量（圖5e）。在電流密度切換至0.2 C后，容量可恢復至130 mAh?g-1，充分顯示了FEC-SPE在高壓正極下良好的可逆性。Li-NMC811電池在室溫0.5 C電流密度下，顯示1.5 mAh?g-1的容量。當電流密度增大至5 C，電池容量維持在55 mAh?g-1。另外，在室溫1 C電流密度下，電池顯示109 mAh?g-1的初始容量，經過300圈循環，容量可維持在101 mAh?g-1。
為進一步展示FEC-SPE在電池上的應用價值，作者組裝了低N/P比例的Li-LiCoO2電池，其中鋰金屬負極為2 mAh?cm-2，LiCoO2正極為0.77 mAh?cm-2。該電池在0.5 C電流密度下能以~125 mAh?g-1的容量維持140圈，同時從第10到第150圈的平均CE可以達到99.91 %（圖5f）。為進一步評估FEC-SPE在更現實條件下的性能，商業高面容量的LiFePO4正極（2 mAh?cm-2）連同5 mAh?cm-2的鋰金屬負極與FEC-SPE組合的固態全電池在0.2 C和22 ℃條件下進行測試。經過60圈循環，容量僅僅從151.2 mAh?g-1衰減至141.2 mAh?g-1（圖5g）。而且，低N/P比例與商業厚層NMC811正極（2.3 mAh?cm-2）組合的電池能夠以~150 mAh?g-1的容量循環60圈。另外，低N/P比例的Li-LiFePO4和Li-NMC811電池的平均CE分別為99.71 %和99.96 %，進一步證實FEC有助于形成電化學穩定的界面。全電池容量和循環特性還可以通過修飾正極和Li0負極進一步改善，例如采用表面包覆或者摻雜的層狀正極材料，并且/或者在Li0負極表面引入SEI等等。
結論與展望
在本研究中，作者揭示了Li0負極的衰變機制，通過表征發現，在沒有穩定SEI存在的條件下，Li0負極會在由副反應和體積變化引起的應力腐蝕作用下發生分解。借助冷凍電鏡成像和光譜技術手段，作者全面研究了固態聚合物電解質與Li0負極界面的結構與化學演變機制。基于該表征，作者通過添加劑調控SEI形成的策略，成功開發出一種新型SPE固態電解質，其組裝的全電池同時具有長循環壽命（> 2000圈），高電流密度和面容量。作者發現FEC添加劑能在負極界面促使無定形含F組分SEI膜的形成，進而在改善Li0負極可逆性過程中發揮關鍵作用。該工作為聚合物固態電解質提供了設計策略，也就是，通過添加劑來調控SEI的形成。
參考文獻：
Ruoqian Lin?, Yubin He?, Chunyang Wang?, Peichao Zou, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang*, Kang Xu*, Huolin L. Xin*. Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nature Nanotechnology, 2022.
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7
作者簡介：
忻獲麟教授 康奈爾大學博士學位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際上的知名專家，是電鏡行業頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席，是NSLSII光源的科學顧問委員會成員，是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎章（Burton Medal），UC Irvine的杰青獎（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業的關注。2018年至今三年不到的時間，他作為項目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業界超過四百五十萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能，電/熱催化和軟物質材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究，他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發表文章超過280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等頂級期刊上發表文章38篇（其中13篇作為通訊發表）。
