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特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨澤西（學研匯 技術中心）

編輯丨風云

原位表征交流QQ群：466628715

高效的氫氣析出反應（HER）以及氫氣氧化反應（HOR）對氫能可持續發展至關重要。不幸的是，堿性條件下的HER/HOR速率明顯小于酸性條件條件下的速率。得益于陰離子交換膜技術的發展，開發能在堿性條件下實現高效HER/HOR反應的催化劑能顯著推進這一領域進展。使用親氧性的外來金屬改良Pt表面是改善氫氣析出反應（HER）以及氫氣氧化反應（HOR）動力學的有希望的途徑。然而，到目前為止，難以解釋外來金屬在改善催化性能中扮演的角色。

有鑒于此，香港科技大學邵敏華課題組以Ru修飾的Pt作為模型催化劑研究Ru在改善Pt催化HER/HOR活性的內在機理。在堿性介質中，Ru改良的Pt催化劑催化的HER以及HOR反應的活性與Ru的表面覆蓋度呈正比。研究發現，Ru修飾的Pt基底引起的應力以及電子效應降低速率確定步驟（Volmer）的能壘，因此導致大幅改善的催化活性。當前，缺乏電化學界面的分子水平信息阻礙對該活性改善的理解，因此作者使用衰減全反射 (ATR) 的表面增強紅外吸收光譜 (SEIRAS) 直接監測電化學界面，在分子水平解釋上Ru提高Pt催化性能的內在機制。

測試裝置及條件：使用配備有液氮冷卻的 MCT 檢測器的Nicolet iS50 FT-IR 光譜儀用于電化學 ATR-SEIRAS 測量。所有光譜均以吸光度 (-log(R/R₀) 表示，R和 R₀分別代表樣品和參比光譜。在所有電化學和光譜測量中，使用 CHI 電化學工作站（760E 型，CH 儀器）。為了記錄 H_atop的和界面H₂O鍵的原位光譜，金屬薄膜最初在H₂飽和的0.1 M NaOH 溶液中以相對于RHE 0.4 V的電壓保持30 s。然后，電位依次步進到 0.2、0.1、0.05、0.025、0、–0.025 和 –0.05 V，步進持續時間為 20 秒，達到步進電位 3 秒后開始收集該電勢光譜。每個光譜由32個單光束組成，分辨率為 8 cm^–1。以下是記錄CO吸收譜的程序。在 CO 飽和的 0.1 M HClO₄ 溶液中，制備的SEIRAS金屬薄膜在相對于RHE 0.1 V的電位下保持10分鐘，接下來，用 Ar 吹掃光譜池20分鐘以去除溶液中溶解的 CO；然后在相對于RHE 0.1 V電壓下收集 CO 吸附光譜，掃描 44 次，分辨率為 8 cm^–1。紅外背景光譜是在吸附的 CO 被完全氧化的高電位下記錄的。

原位ATR-SEIRAS

如何揭示催化劑表面結構依賴性的中間體行為？

為了更好地了解 Ru 在堿性溶液中改善Pt反應動力學的原因，使用原位 ATR-SEIRAS 監測反應中間體的可能吸附位點和結合能的變化。如圖1a所示，在原始 Pt 薄膜上，在 0.2 V 以下電壓下檢測到位于 2,040 和 2,000 cm^-1 之間的吸收帶（圖 2a），可歸屬于吸附在Pt原子頂部的H中間體（H_atop）。在Ru金屬薄膜上，H_atop吸收帶在0.025 及 –0.05 V電壓區間位于顯著低的波數，1821 cm^–1（圖1f）。在ED-0, ED-3以及ED-30（ED-x，代表Ru通過電化學沉積改良的Pt催化劑，x代表沉積時間，單位為秒）催化劑表面，可以清楚地觀察到兩個吸收帶。重要的是，在Ru修飾的Pt表面，Pt-H_atop吸收帶位置相對于原始的Pt并沒有明顯的遷移，表明Ru原子并沒有顯著改變Pt表面的電子性質，即排除PtRu合金效應引起的催化性能的改善。相反，在Ru改良的Pt表面，Ru-H_atop吸收帶的位置相比于單一的Ru表面發生明顯的紅移，遷移波數大約為40 cm^–1，結合簡諧運動關系推測出增強的氫結合強度（HBE）。

圖1. 原位ATR-SEIRAS譜。(a)Pt, (b) ED-0, (c) ED-3, (d) ED-30, (e) ED-1200 及(f) Ru 薄膜電極的ATR-SEIRAS譜。電介質為H₂飽和的0.1M NaOH溶液。

可以通過經典d帶理論解釋Ru/Pt表面強化的HBE。首先，Ru和Pt之間的晶格失配導致Ru覆蓋層上的拉伸應變。其次，XPS表征發現與純Ru（280.2 eV）相比，所有雙金屬Ru/Pt表面上Ru 3d_5/2（圖2）的結合能上移約0.3至0.4 eV，表明Ru原子的d電子轉移到Pt。因此，應變和電子效應都使Ru的d帶中心上移，導致了顯著增強的^*H吸附。另外，吸附在Ru上的H表明Ru原子也可以作為HER/HOR的活性位點，而不是通過親氧性或合金化效應單獨作為Pt的輔助劑。在ED-1200催化劑表面只能觀察到Ru-H/Pt吸收帶，表明Pt的表面完全被Ru覆蓋。

圖2. Pt，Ru及Ru改良的Pt的高分辨 (a) Pt 4f 及(b) Ru 3d XPS譜。虛線表示純 Pt 和Ru 上的帶中心位置。（c）Ru 修飾的 Pt 電極上 Ru 3d 區域的擬合XPS 光譜，虛線表示分Ru⁰ 和 Ru⁴⁺在純 Ru 上的譜帶中心位置。

圖3. 0.1V (對比NHE) 電壓下, CO 在 Pt、Ru、ED-30 和 ED-1200 薄膜上全層吸附的 ATR-SEIRAS 光譜，電解質為0.1 M HClO₄ 溶液。

為了進一步證實Ru在Pt上的完全覆蓋，作者使用CO全吸附的ATR-SEIRAS，其可以區分非常細微的表面位點異質性。如圖3所示，在純Pt以及Ru表面上，具有線性吸附構型的*CO（C_OL）在 2,071 和 2,017 cm^–1 處有明顯的吸收帶位置。在ED-30 表面上可以清晰觀察到屬于 Pt-C_OL 和 Ru-C_OL/Pt 的兩個^*CO 峰。相反，在ED-1200催化劑表面上只能觀察到位于2,023 cm^–1的對稱^*CO吸收帶，表明催化劑表層不存在Pt原子。

總之，作者利用原位ATR-SEIRAS表征手段，深入理解催化劑表面結構和催化性能的內在聯系。證實Ru覆蓋層與Pt基底存在著電子和應變效應，從而增強中間體^*H和^*OH的結合強度。結合理論計算發現在HER過程中，增強的^*H和^*OH吸附強度可降低H₂O解離步驟的能壘；在HOR過程中，^*OH吸附強度的增強可以降低^*H氧化的能壘，同時較強的*H結合也有助于保留活性位點，使其不被^*OH阻斷。

參考文獻：

Shangqian Zhu et al. The role of ruthenium in improving thekinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum. NatureCatal. 4, 711–718 (2021)

DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00663-5