全球氣候變暖，綠色低碳轉型，實現碳中和目標刻不容緩。鋰離子電池具有高能量密度和長壽命，受到了廣泛的關注和應用。然而，復合正極中電化學活性正極顆粒的開裂、崩解和（去）活化行為嚴重影響電池長循環中的容量保持。
粒子網絡動力學
調整電池材料的內在特性并設計其多尺度結構對于最大化其電化學性能非常重要。當電化學活性材料（通常為粉末形式）用于電池時，它們通常分散在浸入液體電解質中的多孔復合電極中，并為電化學反應提供離子和電子傳導途徑。因此，電化學活性粒子在電極（即正極和負極）中的充分利用不僅取決于它們自身的性質，還取決于粒子的導電網絡以及粒子與網絡之間的相互作用。
電極的功能取決于電極網絡中每個活性粒子各自貢獻的集成。典型的電池電極由嵌入多孔復合材料中的電化學活性顆粒組成，在理想情況下：
1）電解質均勻滲透，離子無處不在，確保良好的離子電導率。
2）分布均勻且相互連接的導電結構，保持良好的導電性。
然而，由于導電結構的不均勻性，以及顆粒間的不一致（如尺寸和開裂程度），在充放電循環期間，每個活性陰極粒子在復合陰極內的演化和移動都不同。隨著時間的推移，逐步演變成一再下降的容量保持。
圖 復合陰極中電化學活性粒子的演變
關鍵問題
電極的異質性會導致電極內部單個顆粒的電化學活性發生動態演變，從而影響電池性能。然而，電極顆粒的異質和動態電化學活性不能通過電化學輸出來測量，例如電壓或電池容量，因為這些體積測量不能提供有關單個顆粒之間的運動和相互作用的信息。在充放電循環期間，當鋰離子進出正極中的主體顆粒時，通過自發產生的內部壓力驅動的所有顆粒的共同演化，達到顆粒系統的動態平衡。需要跟蹤電極內單個活性粒子的相互作用以了解電極內的動態平衡。
新思路
有鑒于此，SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員、弗吉尼亞理工林鋒教授、普渡大學趙克杰教授等人使用納米分辨率的硬X射線相位相襯全息斷層成像技術對具有多層NMC顆粒的富鎳復合正極材料進行成像，同時進行了理論建模以了解NMC顆粒在循環中的損傷和鋰反應行為。
技術方案：
通過同步加速器納米分辨率全息斷層掃描，研究團隊跟蹤數千單個活性粒子的形態和化學特征。在陰極內部，單個粒子的形態缺陷和電化學活性通過三個不同的階段共同演化和過渡：
1）單粒子激活，電極粒子開始參與電化學反應
2）顆粒組的分離，其中顆粒的利用和對顆粒的破壞程度各不相同。
3）全局均質化，其中電化學活性和機械損傷之間的調節減少了這些變化。
同時，利用理論建模以分析顆粒電化學活性與機械損害之間的相關性。
技術優勢：
研究團隊強調了高通量分析的必要性以及電化學活性顆粒的形態和化學一致性對于電極對充放電循環的重要性。
1）顆粒均勻性與電池材料的相關性在商用電池中得到了很好的體現。在某些情況下，有目的地將不同尺寸的顆粒混合物填充到電極中以增加電極密度，前提是顆粒小于臨界尺寸，超過該臨界尺寸就會發生開裂。
2）面向應用的研究的價值。在學術研究中，通常與工業使用的材料的尺寸、形狀和表面特性不大相同，導致不一致的研究結果，使得材料的規模化應用往往存在諸多問題。因此，研究團隊突出選擇具有粒子級一致性的材料，可以實現更多的面向應用的研究價值。
技術細節
多層NMC顆粒陰極納米全息成像
通過納米分辨率硬 X 射線相位對比全息斷層成像技術對具有多層NMC顆粒復合陰極電極進行成像（圖1A），正極NCM來自于快速充電條件下分別循環了10次和50次的扣式電池中。憑借高空間分辨率和對比度以及大視場，3D成像數據涵蓋了大量表現出多種損傷模式的活性粒子，完成粒子識別后，進一步量化單個粒子的損傷程度。顆粒損傷程度的相對概率分布如圖1B所示，一些隨機選擇的具有不同損傷模式的顆粒在圖1C至F中突出顯示。
圖1 多層NMC顆粒陰極納米全息成像
電池電極中的異質顆粒損傷
嚴重受損的顆粒是在電化學快速充電過程中過度使用的顆粒。它們的空間分布和排列是空間異質電極效用的證據，如圖2A和B所示，嚴重損壞的顆粒稀疏地分布在10次循環的電極中，隨著進一步循環，它們的濃度增加，在50次循環的電極中聚集更密集（如放大圖所示）。圖2C分別顯示了10次循環和50次循環電極中兩個相鄰嚴重受損粒子之間距離的概率分布。在50次循環的電極中可以觀察到向更短距離的移動，表明局部粒子簇內的同步效應。
圖2 電池電極中的異質顆粒損傷
電化學活性和機械損傷的模擬分析
利用有限元分析來模擬由三個球形NMC活性顆粒組成的陰極的電化學響應和機械損傷，這些顆粒被兩個具有不同電導率的均勻多孔碳/粘合劑 (CB) 域包圍（圖3）。在活性粒子的外圍設置了不同的CB覆蓋率，如圖3A所示。與高電導率CB連接的活性粒子界面比低電導率CB包圍的邊界發生更快的電化學反應。因此，從第一次充電過程中的發散濃度曲線 (C/Cmax) 推斷，每個活性粒子都會經歷不同的電化學活性。電化學活性和機械損傷之間的調節減少了鋰濃度隨（放電）循環進行的變化（圖3B和C）所示），濃度曲線隨電池運行而收斂。在充電過程中，鋰的提取會減少NMC顆粒中的晶格體積。NMC顆粒和CB在界面處產生應變失配，失配的頂點出現在充電過程結束附近，如圖3D中損傷分布的發散以及圖3E中平均損傷的相應差異。隨著連續的放電和充電過程，電化學活性和機械損傷之間的調節減少了系統內的不平衡（通過電荷轉移的界面電阻）。因此，所有三個粒子的損傷水平都會收斂，表明系統向同步行為發展。
圖3 NMC陰極電化學活性和機械損傷的有限元分析
粒子屬性建模的可解釋機器學習框架
通過可解釋的機器學習框架分析3D斷層成像數據，使用2000多個準確識別的NMC顆粒，提取它們的結構、化學和形態特征。根據在圖4中基于模型的預測，一些屬性遵循預期趨勢，例如，粒子的深度、粒子損傷、電子密度 EDensity 與充電狀態等。在先進的電池電極制造中，可以通過控制外部施加的電場和/或磁場來有目的地調整粒子排列。
圖4 用于粒子屬性建模的可解釋機器學習框架
展望
總而言之，作者強調了高通量分析的必要性以及電化學活性顆粒的形態和化學一致性對于電極長循環的重要性。顆粒的自身屬性（如顆粒大小、球形度、延伸率等）和導電網絡的動態特性共同決定了NMC粒子在電極中的損傷行為。在電極尺度上，有序的顆粒排列對于電性能是有利的，這可以通過場引導方法得到改善。雖然在極板內均勻性是理想的，但在極板外的方向上，結構梯度可能是有利的，因為電化學極化在厚電極中更嚴重。從合成角度來看，可以通過控制燒結溫度、摻雜微量元素、設計前驅體的結構和表面涂層來調節顆粒的形狀和結構。這些都是常見的合成策略，可用于大規模生產。對于電極制造，場引導方法已被證明是創建有序結構的有效方法。這與現有的電極制造設備兼容，因此成本效益比較好。
參考文獻：
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DOI: 10.1126/science.abm8962
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【2】jie xiao. A granular approach to electrode design. SCIENCE, 2022, 376: 455-456
DOI: 10.1126/science.abo7670
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