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原創丨百年孤寂（學研匯 技術中心）
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近年來，“一鍋法”（One-pot）已經成為了有機合成和催化領域論文題目的高頻詞匯。對應在化學工業上，類似的方法（如串聯催化）也成為了減少分離步驟、增加產量、降低成本的法寶，吸引了學術界和工業界許多研究者的興趣。串聯催化將多個反應結合在一起，有望改善化學處理，但對反應中間體的精確時空控制仍是一個難題。近年來，丙烷氧化脫氫（propane dehydrogenation，PDH）技術被認為是最有前途的丙烯生產方法之一，基于其原理的技術陸續被報道，其中Oleflex催化脫氫工藝（采用Pt基催化劑）和Catofin工藝（采用CrOx基催化劑）已經得到廣泛的應用，并且Pt基和CrOx基催化劑已分別商業化。不過，這類催化工藝也面臨著穩定性差、成本高和環境污染等問題。有鑒于此，美國西北大學的Peter C. Stair和Justin M. Notestein等研究者，采用原子層沉積的方法在Pt/Al2O3表面生長In2O3，該納米結構通過表面氫原子轉移使結構域發生動力學耦合，由鉑催化丙烷脫氫(PDH)生成丙烯，再由In2O3催化選擇性氫燃燒而不產生過量的碳氫燃燒。其他的納米結構，包括鉑與In2O3或鉑與In2O3的混合，都有利于丙烷的燃燒，因為它們不能有序地組織反應。凈效應是丙烷在超過PDH平衡的高每道產量下快速穩定的氧化脫氫。使用這種納米尺度的覆蓋幾何的串聯催化在這里得到證實。
兩個串聯反應相互促進的機制
根據前人的工作可知，Pt/Al2O3納米團簇可以用于PDH反應，In2O3可以選擇性地將H2氧化為水。為此，研究者希望將二者結合以實現串聯催化的目的，并設計了三種不同結構的催化劑，如下圖所示：
（1）將Pt/Al2O3和Al2O3@In2O3混合（即Pt/Al2O3+Al2O3@In2O3）；
（2）將Pt負載在Al2O3@In2O3上（即Pt/(Al2O3@In2O3)）；
（3）在Pt/Al2O3上生長In2O3多孔膜（即(Pt/Al2O3)@XcIn2O3）。
圖1. 三種催化劑的設計
研究者對三種催化劑的催化性能進行了研究。如下圖A所示，Pt/Al2O3+Al2O3@In2O3最初的催化性能良好，但是隨著反應運行時間而迅速下降。當反應14 h后，Pt納米顆粒的直徑從2.3±0.7nm增加到5.0±3.3 nm（下圖B-D），催化性能逐漸降低。Pt/(Al2O3@In2O3)與Pt/Al2O3+Al2O3@In2O3的催化性能類似（下圖E-H）。相比之下，(Pt/Al2O3)@35cIn2O3具有最優秀的性能，轉化率達32%，選擇性達70%，丙烯產率達22%，并且反應14 h后仍呈現出良好的催化循環性能（下圖I），Pt納米顆粒在反應前后粒徑幾乎不變（2.0±0.8 nm，下圖J-L）。此外，(Pt/Al2O3)@35cIn2O3催化劑還表現出更好的PDH和SHC反應的動力學耦合。這些結果表明，這種催化劑的納米結構對其性能有著決定性的影響。
圖2. 三種催化劑結構及催化性能表征
在(Pt/Al2O3)@XcIn2O3催化劑設計中，原子層沉積的循環次數Xc直接影響著催化劑的選擇性、轉化率以及穩定性。通過對2~55次循環的對比，研究者發現經過35次原子層沉積以及熱處理后，In2O3厚度為～2 nm，孔徑約為1.4 nm，可實現最佳的丙烷轉化率和丙烯選擇性。這是因為這種結構既可以保證活性位點Pt原子暴露并與丙烷分子接觸，又可以防止其在高溫下聚集。這種串聯催化劑的性能優于目前報道的其它丙烷氧化脫氫催化劑，甚至超過了非氧化丙烷脫氫的熱力學平衡轉化率（24%）。反應動力學研究表明，在串聯催化過程中，耦合的丙烷脫氫和選擇性氫燃燒反應互相促進——Pt催化丙烷脫氫產生丙烯和氫，氫從Pt向Pt-In2O3界面直接擴散，在In2O3發生選擇性氧化而被消耗掉，從而推動反應的進行；O2則快速與產生的In2O3-x反應，避免了在Pt上發生不希望的燃燒反應。
圖3. (Pt/Al2O3)@35cIn2O3與傳統催化劑的催化性能對比。
測試方法：串聯PDH-SHC反應
反應在石英管反應器中進行，壓力為1大氣壓。通常，270mg Pt/Al2O3)@35cIn2O3和500mg石英砂混合在一起，并裝入反應器。在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率將反應器加熱到450℃，然后將原料氣切換到反應混合物中。原料氣總流量為8 sccm，由0.8 sccm丙烷(氣，99%)、2 sccm干式合成氣(氣)和5.2 sccm氮氣(氣，99.999%)組成。通過改變重量-小時-空間速度(WHSV)在450c時的不同流速來獲得不同的轉換。每種氣體由一個單獨的質量流量控制器(MKS儀器)控制。反應器后的所有氣體管道都用加熱膠帶加熱到100℃，產品通過Agilent 3000A微氣相色譜在線分析，使用TCD檢測器。GC配有3個色譜柱:MS-5A用于分析H2、O2、N2、CH4和CO;圖U表示CO2、C2H4和C2H6的分析;氧化鋁用于C2-C5烷烴和烯烴。水是用O平衡來計算的。氣相色譜是用標準氣體校準的。在催化劑上檢測了C3H6、CO2、CO和CH4。
評價：Peter C. Stair和Justin M. Notestein等研究者精細設計催化劑的納米結構，發展了一種高效的串聯催化劑——Pt/Al2O3@35cIn2O3，通過丙烷脫氫和選擇性氫燃燒反應的串聯實現了高效、高選擇性的丙烯生產。這種催化劑選擇性和活性出色，穩定性也比較好，可多次重復使用而不影響性能。可以預見，這種催化劑不僅在工業生產上有望得到廣泛應用，而且還為高性能催化劑的設計帶來了啟發。
兩個反應相互奔赴，彼此成就。不得不說，像極了愛情！
參考文獻：
Huan Yan, et al. Tandem In2O3-Pt/Al2O3 catalyst for couplingof propane dehydrogenation to selective H2 combustion. Science, 2021, 371,1257-1260.
DOI:10.1126/science.abd4441
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abd4441
