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定向附著結(jié)晶使粒子沿著特定的晶體方向排列，產(chǎn)生像單晶體一樣衍射的介晶。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為成核提供了粒子的供應(yīng)，這些粒子受有吸引力的粒子間勢(shì)的影響，通過布朗運(yùn)動(dòng)聚集。介晶通常表現(xiàn)出規(guī)則的形態(tài)和均勻的大小。盡管許多晶體系統(tǒng)形成介晶，并且個(gè)體的附著事件已經(jīng)被直接可視化，但是隨機(jī)的附著事件如何導(dǎo)致良好的自相似形態(tài)仍然是未知的。基于此，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室James J. De Yoreo教授利用原位透射電子顯微鏡(TEM)和“冷凍觀察”TEM，研究了氧化鐵介晶形成，這是自然環(huán)境中重要的膠體相，以及形成普遍的前驅(qū)相并經(jīng)歷顆粒附著結(jié)晶（CPA）伴隨相變系統(tǒng)經(jīng)典例子。作者原位跟蹤了在草酸鹽(Ox)存在的情況下赤鐵礦(Hm)中晶體的形成。發(fā)現(xiàn)孤立的Hm粒子很少出現(xiàn)，但一旦形成，覆蓋在ox表面上的界面梯度驅(qū)動(dòng)Hm粒子在距離表面大約兩納米的地方重復(fù)成核，然后附著在表面，從而產(chǎn)生介晶。作者首先研究了一種由低結(jié)晶的兩線鐵氧體(Fe2O3·xH2O, Fh) 聚集而成的前體，在約1.5 ?和2.5 ?處表現(xiàn)出兩個(gè)典型的彌散環(huán)(圖1a)。在不添加添加劑的情況下，在10小時(shí)內(nèi)形成具有多面的Hm (Fe2O3)單晶(圖2a-c)。然而，在加入2mm的草酸鈉(NaOx)后，兩小時(shí)后，F(xiàn)h聚集體中出現(xiàn)了紡錘形的Hm中晶體(圖1b)。到10h，所有的Fh消失，只剩下Hm介晶(圖1c，圖2d-f)。低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)在相同的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)一步驗(yàn)證了這些結(jié)果(圖3)。高分辨率透射電鏡(HRTEM)顯示所有紡錘均由結(jié)晶排列Hm粒子組成(圖1 d-f),并沿[001]軸伸長(zhǎng)(圖2)。橫斷面透射電鏡(圖4)，以及切片樣品的三維(3D)斷層掃描證實(shí)了紡錘狀微觀結(jié)構(gòu)，并顯示了許多納米級(jí)孔隙。主軸的尺寸分析表明，一次顆粒的尺寸從2 h時(shí)的3.5 nm(圖1d)增加到10 h時(shí)的6.5 nm(圖1e)，到200 h時(shí)長(zhǎng)到9.5 nm(圖1f)。紡錘長(zhǎng)度與寬度的曲線圖顯示恒定的長(zhǎng)寬比為2.15 ± 0. 08，證明了紡錘體主軸的生長(zhǎng)具有確定性。此外，即使前12小時(shí)紡錘體的平均長(zhǎng)度和寬度都增加，之后則減少，這種一致性也保持不變 (圖1 g, h)。與長(zhǎng)寬比相比，主軸的尺寸在任何給定時(shí)間都有很大的變化。例如，在3.5小時(shí)，主軸長(zhǎng)度在40-140 nm之間變化。這個(gè)大約四倍大小的排列反映了新紡錘體的緩慢但持續(xù)的誕生。盡管如此，紡錘體呈現(xiàn)出一種特征性的大小，而不是冪律大小分布(圖2)。分析還表明，紡錘體的發(fā)育經(jīng)歷了兩個(gè)階段:第一階段紡錘體的長(zhǎng)度、寬度和顆粒數(shù)都有所增加;在第二階段，紡錘體尺寸減小，但平均一次顆粒尺寸繼續(xù)增大，可識(shí)別顆?？倲?shù)減少(圖1i)，暴露的顆粒緩慢長(zhǎng)大(圖1i)，并形成小平面(圖1e，f)。從第一階段到第二階段的轉(zhuǎn)變與Fh的消失有關(guān)（圖1c，i）。這些結(jié)果表明，第一階段主要由紡錘體生長(zhǎng)控制，而第二階段主要由溶液中的顆粒粗化控制，溶液中的顆粒相對(duì)于Hm處于平衡狀態(tài)，且沒有Fh。
圖3 90°C下Fh生長(zhǎng)紡錘形Hm介晶的低溫TEM研究
為了跟蹤Fh和Hm的時(shí)間演化，使用了一種“冷凍觀察”的方法，即將Fh置于TEM網(wǎng)格，并隨時(shí)間對(duì)其進(jìn)行成像。將載有Fh的網(wǎng)格置于含Ox的90°C溶液中然后在數(shù)小時(shí)后用TEM在相同區(qū)域成像（圖5a，圖6）。觀察到Fh最初由大團(tuán)聚體組成（圖5b），當(dāng)?shù)谝粋€(gè)Hm顆粒開始出現(xiàn)時(shí)，其整體形態(tài)在3h后保持不變，僅位于Fh團(tuán)聚體中（圖5c）。考慮到溶液必須與Fh平衡，Hm的存在僅與Fh相關(guān)，這意味著初始Hm顆粒必須通過Fh的直接轉(zhuǎn)化或Fh/溶液界面的異相成核形成。對(duì)Hm顆粒的進(jìn)一步探究表明，它們呈半紡錘形，所有半紡錘都指向溶液，而不是Fh聚集體（圖5d）。HRTEM(圖5e, f)顯示，主要的Hm粒子在晶體上是同軸的(圖5f，插圖，快速傅里葉變換(FFT)模式)。如果Hm紡錘是通過Fh的直接添加而生長(zhǎng)的，然后Fh轉(zhuǎn)化為Hm，可以預(yù)期，紡錘將生長(zhǎng)為Fh粒子的聚集體——也就是說，紡錘的尖端將向Fh粒子的來源處前進(jìn)。紡錘尖端遠(yuǎn)離Fh源并進(jìn)入本體溶液的事實(shí)表明Hm初級(jí)粒子是從周圍的溶液中形成和添加的。如果Hm粒子來自于自由溶液，則與時(shí)間無關(guān)的主軸形狀和長(zhǎng)徑比的含義是，首先形成的Hm粒子決定了后續(xù)粒子的產(chǎn)生和附著速率。為了進(jìn)一步探索這一可能性，作者將Hm的多面體單晶晶種加入到含Ox的Fh前驅(qū)體溶液中。與Fh相比，晶種的數(shù)量密度可以忽略不計(jì)。5 h后, Hm初級(jí)粒子在晶體形成和附著在Hm晶種匹配，以形成紡錘，其增加的長(zhǎng)度和寬度的比值約2.2(圖7，圖8)。因此Hm晶種增長(zhǎng)與不含Hm晶種遵循相同的結(jié)晶路徑,種晶為新粒子的配制提供了模板。當(dāng)進(jìn)行反向?qū)嶒?yàn)時(shí)，將Hm紡錘加入到不含Ox的Fh的溶液中，具有良好多面的Hm紡錘以晶體共線方式在Hm紡錘上生長(zhǎng)(圖9)。上述結(jié)果表明，一旦Hm粒子出現(xiàn)在含Ox的Fh溶液中，無論Hm粒子是通過溶液成核，還是在Fh上形成，或者通過Fh晶種，F(xiàn)h都會(huì)溶解為新的Hm粒子提供溶質(zhì)，它必須直接在Hm晶體的晶體共線中或在Hm晶體附近的溶液中成核，然后它們以共線方式附著。為了驗(yàn)證這一假設(shè)并確定新的Hm顆粒形成的位置，作者使用了80°C 的原位液相透射電鏡來觀察現(xiàn)有Hm晶種的紡錘體形成。
圖5 生長(zhǎng)中Hm紡錘與Fh的關(guān)系
圖6 應(yīng)用參考TEM網(wǎng)格跟蹤Fh上的Hm增長(zhǎng)
圖8 菱形Hm晶種上生長(zhǎng)的Hm紡錘體的TEM成像
圖9 菱形Hm在紡錘形Hm晶種上生長(zhǎng)的TEM成像
在TEM模式下，Hm晶種最初被清晰地分辨出來，但Fh粒子由于其低對(duì)比度而難以看到（圖7c-e）。然而，掃描TEM（STEM）成像可以同時(shí)分辨出Hm晶種和Fh顆粒（圖10。綜合結(jié)果證實(shí)，Fh逐漸溶解，而新的“子”Hm顆粒在“母”Hm晶種附近成核，但不是在“母”Hm晶種表面成核，然后附著到晶種上（圖7c-e中的箭頭）。此外，晶核呈球狀，晶種與晶核之間的接觸角超過90°，這與晶種表面上的異相成核模型不一致，在這種模型中，只有在界面能和接觸角較低的情況下，才更傾向于成核。此外，遠(yuǎn)離附著顆粒位置的晶種平面不會(huì)顯著增長(zhǎng)，也不會(huì)形成納米或更大的粗糙度。這與觀察結(jié)果一致，即在后期粗化期間，暴露的顆粒表面會(huì)形成晶面（圖1e，f）。如果讓實(shí)驗(yàn)進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間，在此期間，光束在多個(gè)短圖像系列的采集之間被阻擋（圖7e），可以直接跟蹤晶種周圍紡錘的發(fā)展以及子粒子對(duì)生長(zhǎng)紡錘的重復(fù)成核和附著。原位加熱5小時(shí)后對(duì)液胞含量的分析表明，最終產(chǎn)物與非原位形成的紡錘難以區(qū)分（圖11與圖1c）。
圖10 Fh溶解和Hm晶種/溶液界面附近新Hm顆粒成核的連續(xù)STEM圖像
原位透射電鏡結(jié)果清楚地證明了Fh作為一個(gè)緩沖，提供并設(shè)定了形成子代Hm初級(jí)粒子的溶質(zhì)離子的濃度。只要Fh顆粒存在，溶質(zhì)濃度就保持在Fh的溶解度不變，從而確保當(dāng)Fh溶解時(shí)，Hm顆粒在恒定的過飽和度下形成，以取代生長(zhǎng)中的Hm所吸收的離子。然而，這些子顆粒在Hm-溶液界面附近成核，盡管TEM成像的二維性質(zhì)和有限的分辨率妨礙了對(duì)初始分離的精確測(cè)定（圖12和13），但在連接以構(gòu)建紡錘形Hm單晶之前，顯示出約2 nm的中間邊到邊間隙。所有新的Hm粒子都附著在母體晶種或紡錘上，沒有發(fā)現(xiàn)任何粒子擴(kuò)散到遠(yuǎn)離晶種（或紡錘）的溶液中。然而，無法從這些實(shí)驗(yàn)中辨別出新的Hm顆粒是否在成核時(shí)聚結(jié)，在附著過程中對(duì)齊，或者它們是否表現(xiàn)出其他類型的定向附著，包括未對(duì)齊的附著，然后消除缺陷，或者在某些情況下，通過在中間間隙中形成頸部附著。接著，作者試圖了解Ox的作用。在溶液中，Ox與Fe3+結(jié)合，使Ox復(fù)合物成為主要的鐵物種。因此，Ox能夠加速Fh的溶解，盡管它不會(huì)明顯改變大塊Fe3+的活性，而大塊Fe3+的活性保持在Fh的溶解度。然而，有Ox和無OxHm生長(zhǎng)的差異表明，它也作用于Hm表面：在沒有Ox的情況下，Hm形成大的多面晶體（圖9a，圖2a-c）；在Ox存在的情況下，會(huì)形成球狀粒子，可能是一個(gè)接一個(gè)的離子在生長(zhǎng)，但當(dāng)它們達(dá)到大約5nm直徑時(shí)，生長(zhǎng)速度非常緩慢。因此，Ox的一個(gè)作用是穩(wěn)定Hm納米顆粒并抑制其生長(zhǎng)。此外，只有當(dāng)Ox存在時(shí)，子Hm粒子才會(huì)成核和附著。Ox必須位于Hm顆粒表面，其第二個(gè)作用是通過偏壓局部化學(xué)并可能協(xié)助驅(qū)動(dòng)顆粒附著來促進(jìn)Hm成核。圖12 原位TEM中Hm晶種和晶核之間的間隙大小及其隨時(shí)間的消除分析
圖13 晶種粒子和晶核之間間隙大小的進(jìn)一步測(cè)量
總之，作者通過原位TEM和冷凍TEM結(jié)合，追蹤了在草酸存在情況下赤鐵礦結(jié)晶的形成。草酸在土壤中含量豐富，而氧化鐵是非常常見的，從而為天然存在的氧化鐵的異常形態(tài)提供了可能的解釋。本文所證實(shí)的界面梯度驅(qū)動(dòng)粒子成核為天然氧化鐵的異常形態(tài)提供了可能的解釋，紡錘型的晶形是有納米顆粒聚集體組成的。以上發(fā)現(xiàn)和與其他系統(tǒng)的比較表明，由界面驅(qū)動(dòng)的CPA過程可能在合成和自然環(huán)境中均廣泛存在。Guomin Zhu et al. Self-similar mesocrystals form viainterface-driven nucleation and assembly. Nature. 2021, 590, 416-422.DOI: 10.1038/s41586-021-03300-0.https://www.nature.com/articles/s41586-021-03300-0
