1. 揭示銅修飾提升鈀催化性能的三重效應
研究源于“反常”實驗結果
早在2015年，鄭南峰課題組通過氫化物輔助的方法在Pd超薄納米片（圖1a）上沉積不同量的Cu制備了系列具不同Cu/Pd比例的Pd@Cu核殼納米片（圖1b,c），所合成的雙金屬納米片對苯乙炔半加氫反應具有很好的催化活性和選擇性。但同時也發現有幾個“反常”的現象：（1）加氫催化選擇性與反應物的引入順序密切相關，先添加炔后通氫氣的選擇性（>96%）和穩定性都很高（圖1e），而先通氫氣后添加炔的選擇性只有76.6%；（2）Cu在Pd納米片上的修飾并沒有顯著抑制Pd的催化活性，甚至當Cu/Pd原子比小于1時，Pd@Cu納米片的活性相較純Pd納米片有很大提升；（3）雖然Pd@Cu納米片對苯乙炔的加氫有很好的催化活性，但反應后催化劑表面仍然檢測到炔基化合物的存在；（4）新鮮制備的Pd@Cu核殼納米片對苯乙烯加氫也有很高的活性，這與普遍認為的半加氫催化劑不利于雙鍵加氫的觀點相悖。這些“反?！爆F象并不能用簡單的Pd-Cu合金效應合理解釋。
圖1. PdCu@Cu2O的結構表征與催化性能。
合作破解微觀結構
為理解“反?！爆F象的背后化學本質，研究團隊首先通過X射線吸收近邊結構（XANES）和XPS對不同Cu/Pd比例Pd@Cu核殼納米片的Cu價態進行分析，發現隨著Cu/Pd比例的增加，催化劑中Cu價態從純金屬態到Cu(0)/Cu(I)共存轉變。為此，他們提出了一個大膽假設：所合成Pd@Cu核殼納米片一旦暴露于空氣，其中的Cu可能會部分被氧化為Cu2O，與觀察到“反?！爆F象直接相關。但憑借現有的結構表征技術，要在實驗上直接“看到”Pd超薄納米片上不同沉積量Cu的微觀結構幾乎是不可能的。這一挑戰也促成了多個課題組（實驗、理論和表征）的通力合作，經過7年努力，破解了Cu修飾Pd形成的獨特微觀結構及其同時提升催化活性、選擇性和穩定性的三重機制。
研究團隊通過掃描隧道顯微鏡（STM）表征了在Pd單晶表面沉積不同量Cu的結構演化過程，發現了當Cu的沉積量小于1 個單層（ML）時（如～0.96 ML），Cu會進入Pd(111)次表層形成PdCu合金，而當Cu的沉積量大于1ML時（如～1.45 ML），形成核殼PdCu@Cu結構，但該結構一旦暴露于空氣，表層Cu會被氧化為具有微孔結構2D Cu2O，得到核殼PdCu@Cu2O結構（圖2a,b）。STM分析發現，表層Cu2O很容易被H2還原為Cu，而且還原是從Cu2O的缺陷位開始（圖2d）。有趣的是，當先加入苯乙炔，H2就無法還原表層Cu2O。這是因為苯乙炔會優先與Cu2O的缺陷位反應，形成的苯乙炔-銅配位單元可以有效保護2D 微孔Cu2O表層不被H2還原。STM表征結構預示著，加氫反應并非發生在Cu2O表層邊緣與Pd形成的Pd-Cu2O界面處，而與2D Cu2O表層下的Pd位點密切相關。
圖2. PdCu@Cu2O的微觀結構及動態變化。
揭示銅的“一石三鳥”效應
在PdCu合金表面覆蓋微孔Cu2O層的結構有兩個重要特征：（1）表面原子層厚度的Cu2O上存在大小為5.5 ?的六元環微孔，該孔道尺寸允許H2透過，但阻止苯乙炔和苯乙烯等分子穿過；（2）Cu2O和Pd基底的晶格不匹配，導致表面存在大量的邊緣位/缺陷位。實驗和理論研究表明（圖3），苯乙炔可與Cu2O缺陷位上的氧位點反應并原位形成Cu(I)-C≡CPh物種，該配位基元的存在產生了空間位阻，使Cu2O缺陷位周圍的Pd位點無法進一步催化苯乙炔加氫。因此，加氫反應需要表層Cu2O與其微孔內Pd位點的協同參與，形成了獨特的具微孔結構的2D Cu2O-Pd催化界面。理論計算表明，H2可穿過微孔Cu2O表層在Pd位點上得以活化，活化后的氫物種又可透過微孔遷移到Cu2O外表面與苯乙炔發生加氫反應。除了外層的Cu被氧化為Cu2O，內層Cu則與Pd形成合金從而削弱了氫原子的吸附，使苯乙炔在PdCu@Cu2O上加氫的能壘低于Pd(111)，解釋了高催化活性。苯乙烯在PdCu@Cu2O界面上的加氫能壘遠高于苯乙烯的脫附能，說明了為什么該催化劑具有高選擇性。由于Cu2O缺陷位處存在Cu(I)-C≡CPh配位基元，導致Cu2O薄層邊緣氧被H2還原的能壘高達1.85 eV，確保微孔Cu2O表層在加氫條件下的穩定性。實驗上，不同Cu/Pd比例催化材料的催化性能對比、STM和譜學結果均很好地證實了Cu提升Pd催化性能的三重不同機制。研究還發現，當沒有末端炔基保護時，微孔Cu2O表層很容易被H2還原生成為Cu，形成的PdCu合金對苯乙烯加氫也具有很好活性，成功解釋了反應物引入順序對催化性能的影響。
圖3. Cu(I)-C≡CPh配合物保護的2D Cu2O/Pd界面的催化加氫機理。
從機理認識到實用催化材料
在相關催化機理認識的基礎上，研究團隊通過對商業的Pd/C催化劑進行Cu沉積、空氣氧化和苯乙炔表面配位處理等步驟，成功制備了對炔類化合物半加氫有優越選擇性和活性的PdCu@Cu2O-C≡CPh/C實用型催化劑（表1）。
表1. 改性和未改性的Pd/C催化劑性能對比。
該研究工作很好地揭示了Pd催化劑上Cu修飾的三重效應：1）表層Cu氧化為具有微孔的Cu2O，與金屬基底構成了2D Cu2O/Pd活性界面；2）苯乙炔與Cu2O缺陷位相互作用形成的Cu(I)-C≡CPh配合物穩定了2D Cu2O/Pd界面；3）內層的Cu(0)與Pd合金化，削弱了氫原子的吸附，提升了加氫催化活性。這種獨特的2D Cu2O/Pd界面，顯著提升了選擇加氫反應的活性、選擇性和穩定性，為金屬/載體界面調控提供了一個新的維度。
該工作在鄭南峰教授、傅鋼教授和楊帆教授的共同指導下完成。其中，實驗部分主要由廈門大學博士后劉錕隆完成，理論計算部分由廈門大學博士后江麗芝（現為福建師范大學海峽柔性電子（未來科技）研究院副教授）完成，STM部分由大連化物所黃武根博士完成，拉曼譜學分析由廈門大學李劍鋒教授課題組完成。工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、“科學探索獎”和中國博士后科學基金的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30327-2
2. 揭示單金屬位點與周邊配體環境的協同催化機制
5月12日，廈門大學鄭南峰團隊和芬蘭Jyv?skyl?大學的Hannu H?kkinen團隊合作在Chem上發表題為 “Regioselective hydrogenation of alkenes over atomically dispersedPd sites on NHC-stabilized bimetallic nanoclusters” 的研究。該工作通過解析氮雜卡賓保護的合金納米團簇PdAu9(NHCBn)7X2的單晶結構，在原子水平上完整表征出原子級分散Pd催化位點的配位結構。并以此納米團簇為模型催化劑，結合實驗和理論計算深入理解了雙烯區域選擇性加氫過程中的結構和性能關系，實現了“看見”選擇性加氫過程的目標，為多相催化劑性能的精準控制提供了新思路。
構筑集原子級分散和原子級精度為一身的金屬納米催化劑？
原子級分散的金屬催化劑作為一類新興的非均相催化劑，近年來得到了廣泛的研究，已成為連接均相和異相金屬催化劑的重要橋梁。然而，由于現有表征技術的局限性，在原子水平上完整確定出該催化體系的結構，特別是表面配體的配位和排列結構，仍然是一個巨大的挑戰。因此，在分子水平上理解表面配體調控原子級分散金屬催化劑性能的機制依然存在困難。有趣的是，因為配體保護的原子精確金屬納米團簇的結構可以通過X射線單晶衍射技術和核磁共振等分子手段進行表征，并可以在分子水平上理解它們的電子結構，有望為揭示原子級分散的金屬催化劑的結構-性能關系提供分子模型。本工作于是巧妙地將原子級分散的金屬催化位點鑲嵌在骨架開放的原子精確的納米團簇上，實現了在原子水平上認識單分散催化位點的配位結構和選擇性催化的機制。
兼具高穩定性和高催化活性的雙金屬納米團簇
在反應溶液中存在Pd(0)和Au(I)-氮雜卡賓配合物前驅體條件下，研究團隊通過化學還原法制備了PdAu9(NHCBn)7X2（NHCBn為dibenzylbenzimidazolin-2-ylidene，X為Br或Cl）納米團簇（圖4），并通過X-射線單晶衍射解析了該團簇的分子結構。該團簇結構中的Pd單原子位點被9個Au形成的原子環包圍，而Au9原子環又被七個卡賓和兩個鹵化物配體所穩定。該團簇上單一Pd位點的環繞排列和配位不飽和性賦予它活化H2的能力，2H NMR證明了Pd位點可以均裂活化氫氣分子。均裂活化后的氫原子可以氫化丙烯酰胺中的C=C鍵，但不能氫化極性C=O鍵（圖5），動力學同位素效應也證明是金屬-H參與加氫反應。
圖4.(左) PdAu9(NHCBn)7X2團簇的合成和結構示意圖。洋紅色，Pd；橙色，Au；紅色，Br；藍色，N；灰色，C。(右) D2、H2與團簇PdAu9的相互作用2H NMR研究。
被包圍但不孤單的Pd單原子位點
在PdAu9(NHCBn)7X2團簇結構中， Pd單原子位點處于Au9環及其表面配體所創造的特殊空間環境中，只有小位阻的烯烴例如丙烯酰胺可以被氫化，而相對較大位阻的甲基丙烯酰胺不能被氫化（圖5）。值得注意的是，當用傳統的納米顆粒（NPs）時作為催化劑時，則沒有這種選擇性。DFT計算清晰地模擬了整個反應歷程，發現解離的H原子非常接近金屬內核。但由于空間位阻，甲基丙烯酰胺不像丙烯酰胺那樣容易接近，從能量和空間位阻上都成功解釋了催化過程中選擇性的問題。
圖5.PdAu9和對比催化劑的催化性能。
從機理認識到催化體系拓展
基于NHC保護的團簇PdAu9在烯烴（分子結構差異很?。┘託渲斜憩F出完全不同的加氫性能，該單位點催化劑被應用于雙烯化合物的選擇性加氫反應中（表2）。例如，在芳樟醇的選擇性加氫中，PdAu9/XC-72的催化的選擇性高達96.9%。而與此形成鮮明對比的是，常規負載的Pd NPs催化劑則過度氫化芳樟醇為四氫芳樟醇。此外，沒有開放位點或者膦配體保護的幾種Au和Pd-Au團簇均不能實現芳樟醇的選擇性加氫反應。一系列對比實驗表明單個Pd原子的摻雜，團簇的開放框架以及PdAu9團簇的配體屬性在催化反應中都起著至關重要的作用。
表2. 不同催化劑對芳樟醇選擇性加氫的催化性能比較。
該工作在鄭南峰教授和HannuH?kkinen教授的共同指導下完成。其中，實驗部分主要由廈門大學2018級博士研究生沈慧和吳慶遠完成，理論計算部分由芬蘭Jyv?skyl?大學的Maryam Sabooni Asre Hazer和Sami Malola完成。工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、111引智計劃和Academy of Finland的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.04.017
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