幾十年來，納米級(jí)材料自發(fā)自組織形成復(fù)雜的宏觀結(jié)構(gòu)一直吸引著科學(xué)家們，因?yàn)樗峁┝藢?fù)雜結(jié)構(gòu)如何從原始構(gòu)建塊中產(chǎn)生的見解。分層自組裝系統(tǒng)提供了孤立的組成單元所不具備的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。自然界充滿了許多分層組裝的迷人例子，例如蛋白質(zhì)或 DNA，以及在蝴蝶翅膀或魚中看到的自然光子結(jié)構(gòu)。生物系統(tǒng)還調(diào)用結(jié)構(gòu)中的糾錯(cuò)和缺陷容錯(cuò)；這些屬性共同提供了強(qiáng)烈的靈感，可以從自然界尚未有機(jī)會(huì)使用的合成構(gòu)建塊創(chuàng)建分層系統(tǒng)。盡管目前無法提供與生物分子相同水平的準(zhǔn)確性和復(fù)雜性的合成材料，但對人工單元自組織的研究已顯著增加。有機(jī)分子和共聚物是形成大面積圖案最常用的基本單元之一。最近，納米材料合成的進(jìn)展為人們提供了一個(gè)多功能的納米顆粒構(gòu)建塊庫，這些構(gòu)建塊具有可調(diào)的組成、形態(tài)和原子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了在天然材料中無法實(shí)現(xiàn)的物理化學(xué)性質(zhì)。然而，在實(shí)踐中，指導(dǎo)具有不同尺度結(jié)構(gòu)特征的材料（尤其是無機(jī)材料）的形成仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，美國康奈爾大學(xué)Richard D. Robinson、Tobias Hanrath等人報(bào)告了半導(dǎo)體納米團(tuán)簇的分層組裝行為以形成圖案化薄膜，其結(jié)構(gòu)排列在長度尺度上跨越了六個(gè)數(shù)量級(jí)！通過將納米尺度的自組裝與微尺度的毛細(xì)圖案形成耦合，形成宏觀薄膜，實(shí)現(xiàn)了多尺度的結(jié)構(gòu)。由此產(chǎn)生的材料表現(xiàn)出光致發(fā)光、圓二色性和線性二色性以及光學(xué)衍射等特性，這些特性源自不同尺度的特征。相關(guān)成果發(fā)表在Nature Materials上。
圖|納米級(jí)自組裝遇到毛細(xì)管圖案形成在納米尺度上，膠體結(jié)構(gòu)單元的平衡自組裝能夠自發(fā)形成由組裝組分之間的相互作用所規(guī)定的材料結(jié)構(gòu)。追求具有最小缺陷的長程有序有利于促進(jìn)結(jié)構(gòu)松弛到平衡構(gòu)型的“軟”相互作用。使用具有低分散性的相同構(gòu)建塊進(jìn)一步有助于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程有序。由于它們的軟相互作用和分子精度，用有機(jī)配體鈍化的CdS魔力尺寸團(tuán)簇 (magic-sized clusters, MSCs) 是自組裝的理想構(gòu)建塊。在偶極-偶極和配體介導(dǎo)的相互作用的引導(dǎo)下，MSCs在高濃度下組裝形成特征間距為3.4 nm的六方中間相，類似于表面活性劑水溶液中的液晶中間相（所謂的中間皂相）。圖|1.5?nm MSCs 分層自組裝成厘米級(jí)對齊的條帶重要的是，這種平衡相的大小和形狀受成核、生長和缺陷弛豫的動(dòng)力學(xué)過程控制，這些過程受環(huán)境變化的影響。溶劑蒸發(fā)提供了一種常見且方便的方法，通過隨時(shí)間逐漸增加非揮發(fā)性構(gòu)件的濃度來誘導(dǎo)它們的自組裝。在 MSCs 的情況下，溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致微米級(jí)細(xì)絲的形成，這些細(xì)絲反映了內(nèi)部六角中間相的各向異性。為了在宏觀尺寸上對齊細(xì)絲，蒸發(fā)過程可以在毛細(xì)通道內(nèi)進(jìn)行，其中移動(dòng)的彎液面產(chǎn)生MSC組件的行進(jìn)前沿，并沉積到通道壁上。三相接觸線附近的毛細(xì)流通過類似于眾所周知的咖啡環(huán)效應(yīng)的機(jī)制來集中和定向組裝細(xì)絲。
圖|使用不同幾何限制對對齊薄膜進(jìn)行圖案化的方法和機(jī)制
除了對齊 MSC 細(xì)絲外，移動(dòng)接觸線還動(dòng)態(tài)耦合到正在生長的薄膜上，以產(chǎn)生微米級(jí)的周期性結(jié)構(gòu)。即使溶劑以幾乎恒定的速率蒸發(fā)，由于表觀接觸角的變化，接觸線的速度也會(huì)在紋理表面上發(fā)生變化。此外，沉積的MSC薄膜的厚度取決于接觸線的速度：當(dāng)接觸線移動(dòng)得更快（更慢）時(shí)，沉積的材料更少（更多）。總之，接觸線運(yùn)動(dòng)和薄膜沉積之間的動(dòng)態(tài)反饋導(dǎo)致平面薄膜的不穩(wěn)定性和微米尺度的周期性特征的產(chǎn)生。雖然這種不穩(wěn)定性的細(xì)節(jié)仍然不確定，但觀察到周期性特征的波長隨著MSC濃度的增加而增加，并且可能取決于毛細(xì)通道的寬度。蒸發(fā)速率的進(jìn)一步增加會(huì)在移動(dòng)前沿中引發(fā)額外的不穩(wěn)定性，從而在宏觀尺寸上產(chǎn)生波浪形的 MSC 細(xì)絲陣列。通過這種方式，移動(dòng)彎液面和細(xì)絲自組裝之間的耦合產(chǎn)生了越來越復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，例如螺旋編織物和束。圖|通過溶劑蒸發(fā)速率和濃度調(diào)整薄膜形態(tài)將自組裝和毛細(xì)管圖案形成結(jié)合起來，以創(chuàng)建具有多尺度有序性的功能材料，將有助于深入理解將這些動(dòng)力學(xué)過程跨尺度連接起來的耦合機(jī)制。例如，MSC手性如何影響接觸線的動(dòng)力學(xué)？毛細(xì)管不穩(wěn)定性和流動(dòng)如何影響MSC纖維的組裝？這些和其他問題突顯了對描述跨越長度和時(shí)間數(shù)量級(jí)的分層裝配過程的多尺度模型的需求。在這些模型的指導(dǎo)下，可以通過對納米級(jí)組件及其宏觀環(huán)境進(jìn)行“編程”來設(shè)計(jì)和控制跨尺度的材料自組裝。特別是，跨尺度耦合動(dòng)力學(xué)過程的能力表明，宏觀量（例如，溶劑蒸汽壓、外場）的空間和時(shí)間調(diào)制可以用于指導(dǎo)和通知納米尺度上的材料組織。
綜上所述，該研究表明納米級(jí)dS MSCs可以自發(fā)地自組織成厘米級(jí)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。MSC 結(jié)構(gòu)單元在細(xì)絲和條紋薄膜中的多尺度排列與生物系統(tǒng)中的分層組裝呈現(xiàn)出有趣的類比。層次結(jié)構(gòu)組織在整個(gè)自然界中無處不在，并為復(fù)雜多樣的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系提供了無數(shù)示例。該工作證明了半導(dǎo)體納米材料組裝成復(fù)雜宏觀結(jié)構(gòu)的能力，這為實(shí)現(xiàn)先進(jìn)功能提供了潛在平臺(tái)。1.Han, H., Kallakuri, S., Yao, Y. et al. Multiscale hierarchical structures froma nanocluster mesophase. Nat. Mater. 21, 518–525 (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-022-01223-32.Bishop, K.J.M. Self-assembly across scales. Nat. Mater. 21, 501–502 (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-022-01235-z
