第一作者：Jizhong Jiang, Min Xiong
通訊作者：沈亮，姚凱，高峰
通訊單位：吉林大學，南昌大學，瑞典林雪平大學
研究亮點：
- 1. 利用胍（GA）和碘化物之間的強鍵合，并通過將GA結合到穩定的Cs-FA碘化物基鈣鈦礦中來減少鹵化物空位。
- 2. 將低濃度的鍶（Sr）引入B位，以增加與Pb空位形成能，從而抑制不良的應變松弛。
- 3. 通過在A和B位上的協同應變工程，我們穩定的無MA鈣鈦礦單晶顯示出優異的光電性能，實現了高性能X射線探測器。
目前，甲基銨（MA）仍然是用于高性能X射線探測器的鈣鈦礦單晶中的主要A位陽離子，其中MAPbI3是最常用的鈣鈦礦體系。這些揮發性離子導致穩定性差的問題，限制了鈣鈦礦X射線探測器的長期使用穩定性。為了提高其穩定性，有必要從MA轉向銫（Cs）和甲脒（FA），通常以Cs–FA混合陽離子的形式，以獲得最佳的容忍因子和結構穩定性。盡管有研究通過混合陽離子/鹵化物取得了提升了結構的穩定性，但混合陽離子和鹵化物在均勻晶體生長的動力學控制方面帶來了新的挑戰。由于混合A位陽離子與B位摻雜的不可控，會使鈣鈦礦晶體存在晶體缺陷，包括位錯和空位，這導致混合Cs–FA鈣鈦礦探測器的性能通常較差。因此，合理設計具有優異性能和良好穩定性的鈣鈦礦晶體的A位合金化和B位摻雜仍然是一個挑戰。有鑒于此，吉林大學沈亮，南昌大學姚凱與瑞典林雪平大學高峰團隊報道解決了這些挑戰，并開發了具有良好穩定性的高性能鈣鈦礦X射線探測器。作者利用胍（GA）和碘化物之間的強鍵合，并通過將GA結合到穩定的Cs-FA碘化物基鈣鈦礦中來減少鹵化物空位。過大尺寸的GA摻入會引起不利拉伸應變，通過Pb空位導致不利的松弛，從而導致不均勻應力。然后，作者將低濃度的鍶（Sr）引入B位，以增加與Pb空位形成能，從而消除這種不利的應變松弛方式。通過在A和B位上的協同應變工程，穩定的無MA鈣鈦礦單晶顯示出優異的光電性能，實現了 7.09?nGyair?s?1 的超低檢測下限（LoD）和 在1?V?cm?1 的低電場下(2.6?±?0.1)×104?μC?Gyair?1?cm?2 和的高靈敏度。
作者選用了結構穩定的Cs0.1FA0.9Pb(I0.9Br0.1)3（CsFA）鈣鈦礦體系進行研究，生長出鈣鈦礦單晶（圖1a）。CsFA晶體與純FAPbI3晶體相比，由于FA和I離子分別被較小的Cs和Br離子部分置換，XRD觀察到衍射峰向高角度偏移。CsFA結構可以適應晶格拉伸應變，并在少量GA（從0%到5%）的引入可以保持穩定的鈣鈦礦結構。作者證明了少量GA的加入可以保持具有立方對稱性的三維（3D）結構，進一步添加GA（8%）會導致相位分離。此外，從熱導納譜（TAS）測量中提取的態陷阱密度在CsFAGA晶體中幾乎比原始CsFA樣品中低一個數量級。引入大尺寸GA離子的拉伸應變導致晶格膨脹，并導致鈣鈦礦單晶XRD峰值向較低角度移動，高分辨率X射線搖擺曲線測試表明，（110）的半峰寬變寬也說明GA的加入，將CsFAGA鈣鈦礦晶體結構中微應力提升。
要點2：CsFAGA鈣鈦礦中的微應變以及通過B位摻雜抑制Pb空位
圖2 GA引入鈣鈦礦A位中對微應力的影響及B位摻雜降低微應變的機理。為了進一步研究大分子GA的引入對微應力的影響，文章使用密度泛函理論（DFT）計算焓（ΔH）和缺陷形成能（DFE）的變化，并提出了兩種GA的引入途徑。一種具有最低總能量的最優GA分布是：兩個Cs原子占據GA的相鄰位置的情況。在這種情況下，可以通過方式I的原子排列來松弛拉伸應變，晶格單位中的RPb-Br的減少將小Cs離子從其A位置拉離，為附近的GA陽離子留下足夠的空間。同時，計算出的CsFAGA碘空位（VI+）的DFE與原始CsFA的比較大幅增加了0.16?eV（圖2b），即GA和鹵化物離子之間的強氫鍵抑制了鹵化物空位的形成。另一種可能的不良GA摻入途徑是GA僅與一個Cs原子相鄰的情況。其中ΔH略為正值，表明與之前的布局相比，GA引入的難度增加。在這種情況下，內部拉伸應變需要通過形成空位來釋放。與CsFA相比，碘空位的形成能量增加（圖2b），說明方式II中碘空位的形成仍然不太可能。相比之下，作者發現Pb空位形成能顯著降低了0.36?eV。如圖2c所示，Pb空位的存在顯著提高方式II的可能性。這種不利的GA摻入途徑導致CsFAGA晶體中不同原子排列的結構不相干和電子無序，這也解釋了GA摻入增加微應變的原因。為了抑制這種不良的GA摻入途徑，需要提高Pb空位的形成能，而不引入新的陷阱態，進而避免微應力的產生。基于DFT模擬結果表明堿土金屬離子可作為空位抑制劑（圖2d）。以Sr離子為例，實驗結果證實微量摻雜劑Sr2+（Pb2+摩爾濃度的0.5%）的引入，大幅降低了CsFAGA三元陽離子鈣鈦礦單晶的半峰寬（圖2e），最終單晶材料的微應力也回到了與CsFA晶體同一水平（0.15%）。要點3：鈣鈦礦單晶探測器的光電特性和X射線檢測性能
圖3 鈣鈦礦單晶探測器的光電探測性能。
作者篩選后制備出CsFAGA:Sr體系的鈣鈦礦單晶，并用于制備成探測器件。基于A位和B位協同作用下的CsFAGA:Sr的器件不僅具有高達0.0129 cm2 V-1的載流子遷移率-壽命乘積，同時具有更低的暗電流密度、更高的比探測率以及更寬的截止頻率，并且這種協同作用顯著提高了鈣鈦礦穩定性，實現了在常溫下超過180天性能衰減低于10%的長期穩定性，以及在125oC高溫下連續工作30min的高穩定性。
文章通過擬合不同X射線劑量下信號響應的信噪比進一步探究器件的X射線探測性能，當 SNR = 3 時，得到低至 7.09 nGyair s?1的最低檢測下限，同時，基于CsFAGA:Sr體系的器件在1 V cm-1低電場下獲得（2.6 ± 0.1）× 104 μC Gyair-1cm-2的靈敏度，以及在400?V?cm?1高電場下 (2.5?±?0.2)×106?μC?Gyair?1?cm?2 的高靈敏度（圖4c），進一步證明了A位和B位協同作用在提升晶體性能方面的巨大作用。文中搭建了低偏壓驅動的輻射劑量監測原型系統，實現了對檢測限低至nGy s-1的X射線劑量準確監測。同時基于搭建的成像系統，在低電場下對IC卡內部線圈進行了高質量成像（圖4h），表明了器件在實際應用上的巨大潛力。綜上所述，本文證明了一種協同應變工程策略，通過在A和B位引入外來離子來微調結構和光電特性，以獲得具有優異穩定性的高質量鈣鈦礦單晶。在A位摻入GA可有效抑制鹵化物空位的形成，而用堿土金屬摻雜B位可減輕大尺寸A位分子引起的微應變，其中低濃度的Sr摻雜劑尤其有效。結果表明，基于雙位摻雜鈣鈦礦單晶的探測器具有優異的性能，實現了7.09?nGyair?s?1 的超低檢測下限（LoD）和 在1?V?cm?1 低電場下(2.6?±?0.1)×104?μC?Gyair?1?cm?2 的高靈敏度，以及半年以上長期穩定型。除了X射線檢測之外，該工作中開發的材料設計策略可以為γ射線光譜采集和其他商業鈣鈦礦光電應用帶來新的機遇與挑戰。Jiang, J., Xiong, M., Fan, K.et al. Synergistic strain engineering of perovskite single crystals for highly stable and sensitive X-ray detectors with low-bias imaging and monitoring. Nat. Photon. (2022).Doi: 10.1038/s41566-022-01024-9.https://doi.org/10.1038/s41566-022-01024-9
