特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。單原子催化劑，由于較大的原子利用效率和更多的不飽和催化活性位點，長期以來處于催化研究熱點。選擇合適的載體來設計單位點協同催化劑提供了一種經濟有效的途徑，但是如何減小貴金屬單原子催化劑的載量仍然存在一些問題有待解決。有鑒于此，暨南大學Mingshan Zhu、浙江工業大學Huajun Zheng、中國礦業大學Liang Mao等人通過光化學方法在六方ZnIn2S納米片上制備了超低載量的鉑單原子催化劑(0.26 wt%)，PtSS-ZIS。這種催化劑具有Pt-S3四面體配位結構，與傳統的通過缺陷來固定Pt單原子相比，這種光催化劑能夠顯著提高制氫產率。PtSS-ZIS中突出的單Pt單原子可以抑制電子-空穴對的復合，尖端效應通過有效的質子傳質增強氫氣的吸附和解析，促進反應熱力學和動力學。為了證明Pt原子在h-ZIS納米片上的原子構型，作者采用球差-高角度環形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）研究了h-ZIS和Pt0.3-ZIS表面特征。由于AC-HAADF-STEM圖像的對比度與原子序數的平方成正比，Pt原子比Zn, In, S原子更亮（圖1e-g），分散的亮點(紅色圓圈)，證明了Pt單原子的存在。
為了進一步確認Pt單原子在Pt-ZIS中的局部原子結構和電子環境，作者采用拓展X射線吸收精細結構 (EXAFS) 和X射線吸收近邊結構 (XANES)測試。 對Pt1.4-ZIS和Pt3.0-ZIS樣品進行Pt L3邊EXAFS傅里葉變換測試，并采用PtO2和Pt箔做為對照 (圖2c)。在Pt1.4-ZIS中唯一突出的殼層位于2.0 ?附近，在2-3 ?范圍內沒有檢測到任何Pt-Pt鍵，證明了Pt原子是以單原子形式分散在h-ZIS中。而在Pt3.0-ZIS中出現了約2.6 ?的額外峰值，可以歸因于Pt-Pt鍵，證明了在Pt3.0-ZIS中存在Pt納米顆粒。為了得到更加直觀的Pt配位環境，研究人員進行了具有較高的分辨率k和R空間EXAFS小波變換(WT)分析。如圖2d所示，Pt1.4-ZIS在R空間的1.8-2.1?處和K空間的3-6?處展現出最大的WT強度，歸因于在第一核殼處形成了Pt-S鍵。相反，對于Pt3.0-ZIS而言，可以看到最大強度WT出現在2.5–2.8 ?和9–11 ?，對應于Pt-S鍵和Pt-Pt鍵，進一步證明了Pt原子是以單原子的形式存在于Pt1.3-ZIS中。
總之，作者利用球差電鏡和同步輻射表征手段，深入證明了Pt是以單原子形式存在于Pt-ZIS材料中并且深入理解Pt-ZIS催化劑的電子結構變化，證明存在 Pt-S結構。根據測量信息搭建結構模型，利用DFT計算詳細證明了突出的Pt位點固定在h-ZIS光催化劑上能夠顯著提高制氫產率。Shi et al. Protruding Pt single-sites on hexagonal ZnIn2S4 to accelerate photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun.2022.DOI: 10.1038/s41467-022-28995-1.https://doi.org/10.1038/s41467-022-28995-1
