特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨渚鳥文雨（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
原位表征交流QQ群：466628715
空氣中所蘊含的豐富分子氧是氧化反應中十分理想的綠色氧化劑，但由于基態氧分子具有電子自旋平行的三線態而過于穩定，很難直接參與反應，因此氧氣的活化成為氧化反應過程中的關鍵步驟。目前有兩種主要的氧氣活化策略：
1）是通過能量轉移過程改變分子的自旋電子態，使基態O2分子轉變為單線態1O2；
2）通過持續的單電子還原過程，依次形成具有強氧化能力的超氧自由基 (·O2-)、過氧陰離子 (O22-) 以及羥基自由基 (·OH)，這一過程也被稱為電子轉移機制。
石墨炔作為一類新興的碳材料，具有較高等級的π-π共軛體系，其獨特的sp雜化碳原子可以對O2分子進行有效吸附與電子轉移。
有鑒于此，華中師范大學郭彥炳課題組以具有氧分子活化潛力的2D石墨炔作為載體，通過簡單的浸漬法制備了一種亞納米簇CuO/石墨炔催化劑 (CuO/graphdiyne，圖1a、b)，并以CO作為分子探針，研究了相鄰sp雜化C與Cu位點間的分子氧活化機制。
TOC示意圖
根據HAADF-STEM圖像 (圖1c-f)，可觀測出催化劑中存在亞納米結構CuO簇，且粒子平均尺寸約為0.82 nm。利用EXAFS和XANES光譜 (圖1g-i)，反映出催化劑內存在Cu-C、Cu-O和Cu-Cu鍵且Cu在CuO/graphdiyne中的價態為+2，佐證了CuO的存在；同時結合XPS與拉曼光譜分析證實了CuO與石墨炔之間存在鍵合。
圖1. HAADF-STEM和同步輻射XAS測試表征
原位紅外
如何探究催化反應歷程？
作者為了探究CuO/graphdiyne對CO分子的氧化機制，采用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜 (DRIFTS) 進行原位觀測，同時結合DFT計算，以氧化銅/石墨烯催化劑 (CuO/graphene) 作為對照。CuO/graphdiyne和CuO/graphene在140℃和150℃下的實驗結果如圖2a、b所示。對于CuO/graphdiyne，在CO和N2混合氣流下檢測到在2173與2114 cm-1 屬于氣相CO的強烈吸收峰，和1554、1508與1458 cm-1 屬于碳酸鹽的吸收峰 (圖2a)，根據DFT計算的碳酸鹽中間體在CuO/graphdiyne催化劑表面的伸縮振動頻率與上述結果相符，而碳酸鹽的生成則是由于氣態CO與界面活性O物種發生反應。
在純N2氣流下，碳酸鹽吸收峰消失，證明碳酸鹽物種在CuO/graphdiyne催化劑上容易發生解吸并產生CO2。而對于CuO/graphene催化劑 (圖2b)，碳酸鹽仍強烈吸附在催化劑上很難發生解吸，由此累積的碳酸鹽將占據CuO/graphene催化劑反應位點，這可能是其對CO氧化活性較低的主要因素。
為了驗證這一觀點，作者通過DFT建模對催化劑內表面處CO氧化中的碳酸鹽解離過程進行優化，結果顯示在CuO/graphdiyne內表面處碳酸鹽物種將快速解離產生CO2而幾乎不需要克服任何能壘 (0 eV) (圖2c)，而對于CuO/graphene催化劑，CO與·O2-反應后將牢牢吸附在界面Cu位點處，其碳酸鹽解離過程需要克服1.46 eV的能壘，阻礙了活性位點的再生與下一個分子O2的活化。
圖2. 原位DRIFTS表征與DFT模型
總之，作者利用原位DRIFTS表征手段進行原位觀測，結合DFT模型證實sp雜化C原子可以有效弱化O-O鍵并且對碳酸鹽解離過程具有促進作用。此外，還利用同步輻射等手段證明，位于亞納米簇CuO與石墨炔的內表面處的sp雜化C和Cu位點可以對O2分子進行有效活化。
參考文獻：
Chuanqi Pan et al. Neighboring sp-Hybridized Carbon Participated Molecular Oxygen Activation on the Interface of Sub-nanocluster CuO/Graphdiyne. J. Am. Chem. Soc. 2022.
DOI: 10.1021/jacs.1c12772
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12772
