發(fā)展更高效率的新型光伏技術(shù)，突破傳統(tǒng)晶硅電池的極限效率，進(jìn)一步降低光伏發(fā)電成本，就成為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵研究課題。構(gòu)建疊層電池是大幅提升電池效率的最有效途徑，雙結(jié)疊層電池的理論效率可達(dá)45%，遠(yuǎn)高于單結(jié)電池的S-Q極限效率33%；傳統(tǒng)的III-V族半導(dǎo)體疊層電池雖已經(jīng)實(shí)現(xiàn)較高效率，但制備工藝復(fù)雜且成本昂貴。通過串聯(lián)寬/窄帶隙鈣鈦礦子電池構(gòu)筑的鈣鈦礦/鈣鈦礦（或稱“全鈣鈦礦”）疊層電池兼?zhèn)涓咝屎偷统杀镜耐怀鰞?yōu)點(diǎn)，是下一代高效率低成本的重要光伏技術(shù)。
南京大學(xué)譚海仁教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于高效率新型太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，領(lǐng)導(dǎo)科研團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池、平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、非晶硅/微晶硅疊層太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的世界記錄。截至目前，譚海仁課題組共有三項(xiàng)疊層電池的世界記錄被最新一期太陽(yáng)能電池世界記錄效率表《Solar cell efficiency tables》收錄，分別為小面積全鈣鈦礦疊層電池認(rèn)證效率26.4%，大面積疊層電池認(rèn)證效率24.2%以及疊層電池組件認(rèn)證效率21.7%。
圖1. 疊層太陽(yáng)能電池世界紀(jì)錄效率表（Version 59）
《Solarcell efficiency tables》是由"太陽(yáng)能之父"Martin Green教授與美、日、意、澳等多國(guó)科學(xué)家聯(lián)合編撰的權(quán)威榜單，代表著光伏領(lǐng)域全球最前沿的創(chuàng)新水平。
極致專注 攻堅(jiān)克難
寬帶隙鈣鈦礦頂電池、窄帶隙鈣鈦礦底電池和隧穿結(jié)是構(gòu)建全鈣鈦礦疊層電池的三個(gè)核心部分，開發(fā)高性能隧穿結(jié)和高效率窄帶隙子電池則是實(shí)現(xiàn)高效疊層電池制備的關(guān)鍵核心點(diǎn)。
圍繞“全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池”這一國(guó)際前沿科學(xué)領(lǐng)域，譚海仁教授課題組前期在國(guó)際上率先提出了一種原子層沉積技術(shù)制備較薄致密半導(dǎo)體層加超薄金屬團(tuán)簇層的新型隧穿結(jié)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層電池制備過程的大幅簡(jiǎn)化和器件性能的顯著提升【Nature Energy, 2019, 4, 864-873】。課題組進(jìn)一步通過抑制鈣鈦礦晶粒內(nèi)部和表面亞錫離子（Sn2+）的氧化，調(diào)控窄帶隙鈣鈦礦的結(jié)晶生長(zhǎng)過程，有效降低了薄膜的缺陷態(tài)密度，提升了載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，克服限制全鈣鈦礦疊層電池效率的核心瓶頸問題，先后實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率24.8%和25.6%的小面積疊層電池，并研制出世界記錄效率24.2%的大面積全鈣鈦礦疊層電池【Nature Energy, 2020, 5,870-880】。
然而，此前報(bào)道的全鈣鈦礦疊層電池效率仍然低于單結(jié)電池的記錄效率（25.7%），且與理論預(yù)測(cè)效率43%還有較大的差距。現(xiàn)已報(bào)道的疊層電池的效率主要受限于較小的短路電流密度，其中窄帶隙鈣鈦礦電池?zé)o法實(shí)現(xiàn)高的短路電流，是導(dǎo)致疊層電池短路電流密度較小的最主要原因。鉛錫共混鈣鈦礦的晶粒表面缺陷密度高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度較短，限制了厚鈣鈦礦吸光層薄膜在實(shí)際器件中的應(yīng)用，制約了全鈣鈦礦疊層電池的性能。
2022年1月17日，南京大學(xué)譚海仁教授團(tuán)隊(duì)和多倫多大學(xué)Edward Sargent教授團(tuán)隊(duì)合作，在Nature報(bào)道了全鈣鈦礦疊層電池新進(jìn)展，認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率高達(dá)26.4%，首次超越了單結(jié)鈣鈦礦電池，與目前晶硅電池最高效率相當(dāng)。研究工作提出通過鈍化窄帶隙鈣鈦礦晶粒表面缺陷來(lái)提升薄膜的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，從而制備出具有較厚吸光層和更高短路電流密度的電池，為實(shí)現(xiàn)更高效率的疊層電池奠定基礎(chǔ)。
雖然實(shí)驗(yàn)室小面積鈣鈦礦電池已取得很高的轉(zhuǎn)換效率，但大面積鈣鈦礦光伏組件的商業(yè)化進(jìn)程依然面臨諸多挑戰(zhàn)，其中可量產(chǎn)化制備以及組件中互連結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸。要實(shí)現(xiàn)全鈣鈦礦疊層組件的量產(chǎn)化制備，首先需要解決寬帶隙鈣鈦礦薄膜大面積均勻制備的難題。盡管業(yè)界在常規(guī)帶隙鈣鈦礦的規(guī)模化制備上已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但這些制備技術(shù)很難適用于寬帶隙鈣鈦礦。寬帶隙鈣鈦礦中含有較高的溴化物組分，其溶解度較低，溶劑選擇空間較小，結(jié)晶調(diào)控不易，難以獲得高質(zhì)量均勻致密的薄膜，國(guó)際上對(duì)其量產(chǎn)化制備技術(shù)研究幾乎是空白的。
2022年5月13日，南京大學(xué)譚海仁教授團(tuán)隊(duì)和牛津大學(xué)Henry J. Snaith團(tuán)隊(duì)合作在Science發(fā)表論文，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，采用涂布印刷、真空沉積等制備技術(shù)替換實(shí)驗(yàn)室常用的旋涂成膜工藝，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑。經(jīng)國(guó)際權(quán)威第三方測(cè)試機(jī)構(gòu)認(rèn)證，大面積組件穩(wěn)態(tài)輸出效率高達(dá)21.7%，是目前報(bào)道鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。
技術(shù)方案
通過精準(zhǔn)調(diào)控Cs的含量和創(chuàng)新性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為大規(guī)模量產(chǎn)提供了重要支撐。
1. 精準(zhǔn)調(diào)控Cs含量
針對(duì)寬帶隙鈣鈦礦在涂布過程中結(jié)晶調(diào)控難題，團(tuán)隊(duì)通過調(diào)整鈣鈦礦組分（CsxFA1-xPbI1.8Br1.2）中A位陽(yáng)離子的Cs含量，結(jié)合氣吹輔助結(jié)晶的刮涂方法，有效調(diào)控了寬帶隙鈣鈦礦的形核結(jié)晶過程，揭示了Cs含量對(duì)鈣鈦礦成膜影響的機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了寬帶隙鈣鈦礦薄膜的量產(chǎn)化涂布印刷制備。
2. 創(chuàng)新性組件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
為了克服互連結(jié)構(gòu)中的離子擴(kuò)散難題，巧妙地采用原子層沉積（ALD）制備致密的SnO2電子傳輸層（ALD-SnO2），在互連的子單元之間引入導(dǎo)電共形“擴(kuò)散勢(shì)壘”，顯著提升了組件的制備重復(fù)性、光伏性能以及穩(wěn)定性。
技術(shù)先進(jìn)性
1. 國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備
發(fā)現(xiàn)增加組分中Cs含量比例能有效提升鈣鈦礦的形核結(jié)晶速率，將其含量調(diào)整為35%（即組分為Cs0.35FA0.65PbI1.8Br1.2）時(shí)，可獲得結(jié)晶性最好且平整致密的寬帶隙鈣鈦礦薄膜，這為量產(chǎn)化制備全鈣鈦礦疊層組件打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
2. 大面積組件穩(wěn)態(tài)輸出效率刷新世界紀(jì)錄
大面積疊層組件實(shí)驗(yàn)室測(cè)試效率高達(dá)22.5%，經(jīng)日本JET認(rèn)證的穩(wěn)態(tài)效率達(dá)21.7%，是目前報(bào)道鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率，被最新一期的《太陽(yáng)電池世界紀(jì)錄表》（Solar cell efficiency tables，version 59）收錄。
技術(shù)細(xì)節(jié)
刀片法制備鈣鈦礦薄膜及表征
作者發(fā)現(xiàn)在采用氣體輔助刀片涂層技術(shù)的條件下，精細(xì)地調(diào)節(jié)鈣鈦礦組分中Cs的含量可以控制晶體的成核速率。在氣體淬火步驟中，成核過程在過飽和條件下開始，濕鈣鈦礦膜隨著Cs含量增加變成棕色，晶粒尺寸變大。SEM和AFM觀察到具有均勻表面的最大晶粒尺寸，XRD也表明Cs0.35FA0.65PbI1.8Br1.2鈣鈦礦膜表現(xiàn)出最高的結(jié)晶度。作者評(píng)估了Cs含量對(duì)倒置（p-i-n）結(jié)構(gòu)WBGPSC的光電特性和PV性能的影響。結(jié)果顯示，Cs0.35FA0.65PbI1.8Br1.2鈣鈦礦薄膜顯示出最長(zhǎng)的載流子壽命。基于不同CsxFA1-xPbI1.8Br1.2器件的性能分布、外部量子效率（EQE）和穩(wěn)態(tài)功率均表明Cs0.35FA0.65PbI1.8Br1.2是最佳的組合，基于Cs0.35FA0.65PbI1.8Br1.2的器件實(shí)現(xiàn)了17.2%的PCE。
圖1. 利用刀片制備CsxFA1-xPbI1.8Br1.2WBG鈣鈦礦薄膜
使用可擴(kuò)展技術(shù)制備的鈣鈦礦電池性能
為了實(shí)現(xiàn)具有可擴(kuò)展制造技術(shù)的疊層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，作者在所有基于溶液的工藝中使用刀片涂層代替旋涂來(lái)制備鈣鈦礦膜和空穴傳輸層。刀片涂覆的NBG-PSC（0.049 cm2）提供19.0%的最高PCE（穩(wěn)態(tài)PCE為19.0%）并具有良好的再現(xiàn)性。面積為1.05 cm2的性能最佳的串聯(lián)器件的最佳PCE為24.8%，19個(gè)器件的平均PCE為23.7±0.7%。面積為0.049cm2的串聯(lián)器件獲得了25.1%的最高效率。1.05和0.049cm2電池間相對(duì)適中的PCE差異表明全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池具有良好的可擴(kuò)展性。
圖2. 使用可擴(kuò)展技術(shù)制備的全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池
全鈣鈦礦疊層模組
作者在6 cm x 6 cm的基板上制造了全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能模組。鈣鈦礦疊層模組的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和效率下降部分歸因于互連子電池之間P2劃線區(qū)域的界面鹵化物-金屬電極反應(yīng)。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，作者設(shè)計(jì)了一種導(dǎo)電CDB，在P2劃痕后沉積~10 nm厚的ALD-SnO2，以避免鈣鈦礦和金屬電極之間的相互擴(kuò)散和反應(yīng)。在P2劃痕之前沉積在C60上的另一個(gè)ALD-SnO2保護(hù)層（~10 nm）對(duì)于使P2工藝能夠在環(huán)境條件下進(jìn)行是必不可少的。
作者研究了子單元寬度對(duì)疊層模組性能的影響。增加子單元寬度允許更高的GFF并因此可能更高的模塊效率，但是該策略不利地引入更高的串聯(lián)電阻并因此降低FF。作者制造了具有三到七個(gè)子單元且總面積固定的模塊，對(duì)應(yīng)于15到6.4 mm范圍內(nèi)的子單元寬度。隨著子單元數(shù)量的增加，GFF計(jì)算從95.0線性下降到88.3%。寬度為11.25mm、GFF為93.3%的四個(gè)子單元疊層模組具有最佳的性能。作者用CDB制造了50個(gè)全鈣鈦礦疊層模組，子電池寬度為11.25 mm，平均PCE為20.9%。反向掃描時(shí)，最佳疊層模組的PCE高達(dá)22.5%。考慮到GFF為93.3%，疊層模組的有效面積效率達(dá)到24.1%。
圖3.全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能模組
全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能模組的穩(wěn)定性
具有CDB的封裝模組在相對(duì)濕度為~40%的環(huán)境條件下黑暗儲(chǔ)存1778小時(shí)后保持其初始PCE。作者還測(cè)試了封裝模組在恒定模擬1太陽(yáng)AM1.5的環(huán)境條件下的操作穩(wěn)定性。具有CDB的模塊在MPP跟蹤500小時(shí)后保持其初始PCE的75%，而沒有CDB的模塊在20小時(shí)后降解至其初始PCE的不到50%。作者認(rèn)為CDB模塊的性能下降兩個(gè)主要原因可能是：
i）Au作為復(fù)合層可能擴(kuò)散到NBG鈣鈦礦層中，導(dǎo)致鈣鈦礦界面或整體形成缺陷態(tài)；
ii）PEDOT:PSS/NBG鈣鈦礦界面處的反應(yīng)導(dǎo)致不理想的電荷提取。
作者通過在N2手套箱中在85℃加熱來(lái)跟蹤封裝模組的熱穩(wěn)定性。312小時(shí)后，沒有CDB的模組降低到初始PCE的10%，而具有CDB的模組仍然保持其初始性能的70%以上。作者推測(cè)，由于鈣鈦礦和金屬之間的直接接觸，侵蝕是由互連區(qū)域（模塊中亞電池的側(cè)邊緣）處的鹵化物-金屬相互擴(kuò)散引起的。鹵化物-金屬的相互擴(kuò)散會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)負(fù)面影響：
i）金屬擴(kuò)散到鈣鈦礦吸收劑中會(huì)降解鈣鈦礦并增加電荷載流子的復(fù)合；
ii）鹵化物擴(kuò)散到電極中會(huì)腐蝕金屬并降低其導(dǎo)電性。
圖4. 全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能模組的穩(wěn)定性
展望
這項(xiàng)研究在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑，大面積組件穩(wěn)態(tài)輸出效率高達(dá)21.7%的世界紀(jì)錄。該技術(shù)有望提高各種類型鈣鈦礦太陽(yáng)能模組的效率和穩(wěn)定性，為鈣鈦礦電池的商業(yè)化提供了重要指導(dǎo)。
審稿專家高度評(píng)價(jià)“該工作是光伏領(lǐng)域中一個(gè)重要的里程碑，采用可量產(chǎn)的制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)了超高效、穩(wěn)定和低成本的太陽(yáng)能組件”（I believe this work represents a significant milestone towards highly efficient, stable, and cost-effective solar modules fully using scalable fabrication techniques）。
參考文獻(xiàn)：
KeXiao et al. Scalable processing for realizing 21.7%-efficient all-perovskitetandem solar modules. Science 2022, 376, 762-767.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7696
