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原創丨百年孤寂（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
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界面聲子極化激子SPhPs(Surface phonon polaritons)是納米材料界面上相互耦合的光子-聲子極化，這種結構對納米材料的光學性質、熱力學性質具有非常大的影響，但是難以對電磁態密度的矢量圖進行三維成像。原子振動（聲子譜）對材料的許多物理性質非常重要，尤其是與熱、熱傳輸相關的現象，同時原子振動為廣泛的材料種類（固體、分子等）提供了特征性表征信號，通過限域效應能偶對納米材料中的聲子進行修飾。當材料的界面/體積比增加，界面聲子極化激子對整體的貢獻提高，同時納米結構顯著影響近場增強效應、其與遠場之間的耦合作用。因此能夠反映納米材料的熱動力學性質。顯微鏡通過電子束照射樣品進行成像，能夠對各種物理學性質以非常高的分辨率、甚至達到單個原子的表征，法國原子能和替代能源委員會的科研設備創優計劃(Equipex)支持推出的Tempos 電子顯微鏡平臺中新型顯微鏡Chromatem，該顯微鏡的創新之處在于，能夠將光束分解成多個組分，從而能夠對物質的光學、力學、磁學等性質進行高分辨成像分析，性能處于世界領先水平之列。有鑒于此，巴黎薩克雷大學GeraldKothleitner、格拉茨技術大學Mathieu Kociak等報道了通過Chromatem顯微鏡平臺，通過多種電子顯微學技術結合，繪制納米結構MgO界面上的聲子極化激子SPhPs譜圖，實現了較高的空間、光譜、角度分辨率。具體而言，通過具有較高單色性的電子束，在STEM模式中對MgO立方體納米材料的界面通過改變電子束位置、能量損失、傾斜角度等參數研究SPhP信號的變化，對材料的聲子電磁場進行斷層重建，這種三維界面激子圖像為深入理解、優化納米結構材料和開發各種功能提供經驗和指導。
多種技術結合的新型顯微鏡Chromatem
圖1.具有斷層、傾角、EELS功能的電鏡
測試方法：
通過EELS實現分辨率達到納米尺度的聲子譜測試，由于EELS譜只能實現2D成像，因此通過斷層、樣品傾斜方法和EELS結合，同時借助計算進行重建得到了3D結構相關結果，在EMLDOS（電磁局域態密度）與等離子體激元（plasmon exiciation）之間建立關系，對沿著各個方向、各個空間和不同能量的投影進行揭示。
樣品制備：在20nm Si3N4基底上沉積邊長191 nm的MgO納米立方體，Si3N4基底材料背面修飾納米厚度碳層消除樣品中多余的電子。
圖2.不同模式中激子分布圖
樣品測試：
在非傾斜、傾斜條件中，分別使用三種模式I、II、III（分別對應于68 meV，69 meV，78 meV電子束）激發樣品，考察界面聲子極化激子譜變化情況。當電子束垂直于平行于襯底的面(0-mrad傾斜)傳播時，實驗模式I位于四個角上。傾斜光譜成像直接顯示了真空中角落上的信號強度與襯底上的信號強度的差異。后者比前者弱得多。實驗模式二在0-mrad圖上不能直接看到。這本質上與擬合程序無法解決實驗模態II有關，因為它在零傾斜的實驗模態III主峰上表現為弱響應。
在模式I 中，當傾斜角為0°，激子分布在四個拐角處，當傾斜角為400 mrad（=22.92°，其中1mrad=0.0573°），通過基底相互作用，激子在基底附近的強度比在附近的真空強度更高。
在模式II條件中的0°傾斜角中，由于擬合程序的原因，未在圖像中發現明顯的激子分布，當在傾斜模式中才能夠發現激子分布，說明模式II是可行過程。
在模式III條件中，激子的分布較為復雜，作者進一步通過其他手段進行研究。
為了進行重建，作者使用了12幅光譜圖像(12個傾斜角度)，由400 × 400光譜(材料和方法)組成。使用非負矩陣分解(NMF)對數據進行處理，遵循三維非矢量表面等離子體重構的先驅工作得到了圖3A，通過電磁局域態密度EMLDOS（electromagneticlocal density of states）方法對立方體MgO納米粒子的激子分布情況進行模擬，實現了對納米粒子的激子響應沿著空間分布變化情況建立模型，能夠對I、II、III三種模式進行解釋：
模式I條件中，激子主要分布在拐角處，由于基底作用導致分裂生成兩種區間，一個區間分布在靠近基底處，另一個處于較遠位置的靠近真空?？拷椎募ぷ佑捎诨椎挠绊憣е聜鞑ナ艿阶璧K。
模式II條件中，激子主要分布在邊緣處，由于模式II的能量和模式I能量區別較小，導致難以在實驗中區分。因為在通常的非傾斜幾何結構中，與模態I有很小的能量差異，電子與模態II場有很小的耦合。
模式III條件中，激子主要分布在表面處。
研究意義
本文首次原理證明可視化的聲子極化激子電磁局域態密度應該會激發更系統地重建全SPhP光響應的發展。這種測繪方法應推廣到其他需要電磁密度三維信息和矢量信息的情況。這包括將該方法擴展到各向異性材料，如石墨烯類似物和過渡金屬二鹵族化合物。這也包括研究持續強耦合物理的可能性，最近在EELS中已經闡明了等離子體激元和聲子。最后，高度單色化的EELS在生物系統振動測圖方面的潛在應用引發了很大的希望。眾所周知，3D信息在這方面是必須的。因此，本方法應適用于低溫顯微鏡，例如，使超微結構表征與蛋白質振動三維標記相結合成為可能。
改良的TEM綜合電鏡
樣品是通過在標準的透射電子顯微鏡(TEM)網格上收集點燃的鎂條的煙霧來制備的。我們嘗試了不同的TEM柵格，蕾絲碳柵格(瓊脂，300mesh Cu柵格)，小Si3N4膜窗(Ted Pella, 9個0.1*0.1mm的窗口，15nm厚的Si3N4)，大Si3N4膜窗(temwindow，單個500 m窗口，20nm厚的Si3N4)背面覆蓋薄(3-5nm)碳層。最后一種組合產生了最好的結果，因為它允許大的傾斜角度，沒有來自網格邊界的陰影效應，并消除了在高傾斜角度下與充電相關的漂移。實驗在60 keV的改良NION HERMES-200 S上進行。顯微鏡的改進包括一個更大的桿片間隙(6毫米)，這允許幾乎任意傾斜。EELS光譜儀是NION-IRIS光譜儀，配備了普林斯頓儀器KURO sCMOS相機。我們使用10個mrd入射角和15個mrd收集角。電流為幾個pA，光譜分辨率在8 ~ 9 meV范圍內。對于每個納米顆粒，通常取12個不同角度的一系列SI，角度范圍從+1200 mrd到-1200mrd(68)。每個光譜圖像由400*400像素組成。一個光譜的典型采集時間為8 ms，因此一個SI的時間約為20min。
參考文獻：
Xiaoyan Li, Georg Haberfehlner, et al. Three-dimensionalvectorial imaging of surface phonon polaritons. Science, 2021, 371, 1364-1367
DOI: 10.1126/science.abg0330
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg0330
