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特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨澤西（學研匯 技術中心）

編輯丨風云

原位表征交流QQ群：466628715

環己醇脫氫結合苯酚加氫反應是極具吸引力的儲存以及傳輸氫的方法，符合碳中和時代背景下對氫能源的開發以及大規模利用的需求。相比于苯乙炔加氫等單一限速步驟（RDS）的簡單反應，環己醇脫氫涉及O?H以及C?H鍵的連續活化，因而僅具備單一活性位（例如單原子或者納米顆粒）的負載型催化劑無法同時高效地活化C?H 以及O?H 鍵。因此需設計具備多種活性位點的催化劑，使其各司其職，完成對底物的連續轉化。

有鑒于此，北京大學馬丁課題組采用納米金剛石（ND）為核、石墨（G）為殼的核殼結構碳（ND@G）作為載體，制備了具有單一活性位點的Rh單原子催化劑（Rh₁/ND@G (0.1 wt %)），Rh納米顆粒催化劑（Rh_p/ND@G (2.1 wt %)）以及雙重活性位點的Rh_1+n/ND@G (1.7 wt %)催化劑。雖然Rh₁/ND@G在環己醇部分脫氫生成環己酮展現出最高的活性，但是無法催化環己酮脫氫生成最終產物苯酚。Rh_p/ND@G能高效催化環己酮脫氫，但是在環己醇脫氫過程中活性不佳。而具有單原子活性位（Rh₁）以及組裝體活性位（Rh_e）的Rh_1+n/ND@G催化劑在環己醇脫氫中擁有最高的活性。

TOC示意圖

原位紅外

如何追蹤反應進程？

圖1. (a) 氣態環己醇、環己酮和苯酚的 FTIR 光譜; (b) Rh₁/ND@G催化劑上環己醇脫氫的原位FTIR光譜; (c) Rh_1+n/ND@G催化劑上環己醇脫氫的原位FTIR光譜; (d) Rh_p/ND@G催化劑上環己醇脫氫的原位FTIR光譜。

通過原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）可以清晰地追蹤環己醇脫氫反應進程。

為了確定環己醇，環己酮以及苯酚的特征峰位置，作者先測定三種標準物的標準譜圖（圖1a），確定環己醇羥基（OH）的FT-IR振動峰 (3000-3800 cm^-1），環己酮羰基(C=O)的振動峰（1735 cm^?1）以及苯酚的特征峰位置（1540 和1512 cm^?1）。基于此，作者發現在任何一種Rh催化劑催化下，環己醇的OH峰強度均會隨著時間推移顯著下降（圖1b-d），證明Rh₁/ND@G，Rh_1+n/ND@G以及Rh_p/ND@G對于環己醇催化脫氫成環己酮的普適性。

圖2. (a) Rh₁/ND@G、(b) Rh_1+n/ND@G和 (c) Rh_p/ND@G催化劑催化環己醇脫氫反應的原位FTIR光譜。

然而，隨著反應進行，Rh₁/ND@G、Rh_1+n/ND@G和 Rh_p/ND@G展現出完全不同環己酮脫氫性能。如圖2（a）所示，在Rh₁/ND@G催化下，C=O鍵特征峰強度（1735 cm^?1）達到最高值后保持穩定，并且在1540 和1512 cm^?1沒有峰強度的變化，表明Rh₁催化劑并不具備催化環己酮繼續加氫的能力。相反，如圖2（b）所示，以Rh_1+n/ND@G為催化劑，C=O峰強度迅速上升后穩步下降，表明環己酮是該催化脫氫的中間物種。在1540 和1512 cm^?1的峰強度隨著時間推移逐漸增加，證明苯酚的產量逐步增加（圖2(b)），因此具備兩種活性位的Rh_1+n能完成環己醇的連續脫氫生成苯酚。雖然Rh_p/ND@G也能完成環己醇的連續催化脫氫，但是苯酚的特征峰強度低于同樣條件下Rh_1+n/ND@G的催化反應，因此具備雙重活性位的Rh_1+n催化活性要高于只具備單一活性位的Rh_p/ND@G。

總之，作者利用原位紅外表征手段，清晰地顯示環己醇脫氫反應的反應進程，并結合三種模型催化劑，證明催化劑的異質性在催化多步驟反應的重要性。異質性的Rh_1+n/ND@G 催化劑（具備單原子Rh₁和組裝體Rh_e活性位）在環己醇脫氫反應中扮演重要作用，因為 Rh₁ 位點表現出最高的環己醇部分脫氫成環己酮活性（TOF 值為~3600 h^-1），而Rh_e位點主要負責催化環己酮脫氫（TOF值為~550 h^-1）。因此，Rh₁ 和 Rh_e 活性位點的共存顯著提高整體的反應活性。

參考文獻：

Jie Zhang et al. Importance of Species Heterogeneity in Supported Metal Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.2c00202

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00202