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原創丨伊伊（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
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眾所周知，利用可持續能源將二氧化碳電化學轉化為增值產品是一種環保且經濟的方法。具有顯著能量密度的C2+碳氫化合物或含氧化合物對于解決能量危機具有更大的價值。然而，復雜的產物選擇性限制了二氧化碳減排技術的發展和應用。
有鑒于此，中國科學院上海高級研究所王宇和北京理工大學陳文星等人報道了一種負載在氮摻雜碳納米片上的CuO（Cu/N0.14C）作為電催化劑。該電催化劑在CO2還原中顯現出優異的穩定性、活性和選擇性，在電位為-1.1 V vs. RHE的條件下，C2+的法拉第效率高達71%，其中包括51%的乙醇選擇性，電流密度為14.4 mA/cm-2。
同步輻射
如何表征電子構效關系？
圖1.Cu/NxC的結構表征
X射線吸收光譜（XAS）測試是一種用于深度研究Cu/N0.14C的電子結構和幾何結構的測試方法。圖e顯示了Cu/N0.14C、CuO、Cu2O和Cu foil的Cu K-edge X射線吸收近邊結構 (XANES)光譜，Cu/N0.14C的吸收邊處于Cu2O和CuO之間，表明Cu/N0.14C中Cu的氧化態為+1和+2之間的中間價態。Cu/N0.14C在8986 eV和8997 eV處的XANES特征峰說明了Cu/N0.14C中Cu離子的存在形式以CuO為主，可能存在少量的Cu+或Cu0絡合物。由圖f的X射線吸收精細結構 (EXAFS)光譜可知，Cu/N0.14C中Cu-Cu在R空間的特征峰消失，出現了Cu-O/N在1.5 ?處的特征峰，進一步證明了Cu離子的存在形式。
圖2.Cu/N0.14C 的 XAFS 表征
為了確定Cu/N0.14C的實際催化中心，本工作采用XAS測試直接監測其催化行為。通過比較不同電位下XANES光譜吸收邊的能量位置更具體的說明了Cu/N0.14C中Cu的氧化狀態 (圖a)。FT EXAFS 捕獲了CO2RR期間Cu離子周圍原子局部結構的變化 (圖b-e)。在開路條件下，FT EXAFS 數據顯示只有一個位于~1.5 ?的峰，這是Cu-N/O配位的典型散射特征峰。Cu-O/N鍵強度在-0.6 V vs. RHE處略有下降，一旦施加-0.8 V vs. RHE的電位，Cu-O/N散射峰的強度就會急劇下降，在~2.4 ?處出現一個額外的峰，即Cu-Cu鍵的散射特征峰，CO2向乙醇的轉化也隨之發生。隨著電位的降低，Cu-O/N 散射峰的強度隨著Cu-Cu鍵的增加而進一步下降，當電位低至-1.1 V vs. RHE后，Cu-O/N峰強度穩定，Cu-Cu 鍵緩慢增加。當電位為-1.1 V vs. RHE時，乙醇的法拉第效率最高。
表1.同步輻射XAS擬合情況
總之，本工作通過XAS測試與原位X射線光電子譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)測試手段相結合，研究揭示了Cu/N0.14C到獨特的超小Cun部分的轉變，展示了該催化劑的原子構效關系，分析確定了原位生成的Cu2-CuN3簇是CO2還原為乙醇的最佳位點。通過結合傅立葉轉換紅外線光譜 (FTIR) 和密度泛函理論 (DFT) 計算，發現Cu2-CuN3簇表現出電荷不對稱位點，這些位點增強了CH3*的吸附，有利于高效不對稱乙醇的形成。
參考文獻：
Complementary Operando Spectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu2-CuN3 clusters for CO2 reduction to ethanol
DOI: 10.1038/s41467-022-29035-8
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29035-8
