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原創(chuàng)丨澤西（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
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在納米催化中，低配位點(diǎn)和高配位點(diǎn)的比例（LCSs/HCSs）所代表的幾何結(jié)構(gòu)以及顯著量子效應(yīng)引起的固有的電子結(jié)構(gòu)顯著影響材料的催化性能。金屬納米顆粒（NPs）的尺寸控制其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，因此決定著材料的催化性能。但是幾何和電子結(jié)構(gòu)在尺寸依賴的糾纏導(dǎo)致催化活性和選擇性的權(quán)衡，限制了總體催化性能的提升。除顆粒尺寸外，雙金屬催化劑提供另外的自由度去調(diào)節(jié)材料的幾何和電子結(jié)構(gòu)，即應(yīng)力和配體效應(yīng)。但是，合理設(shè)計(jì)雙金屬催化劑用于同時(shí)提升加氫反應(yīng)的活性和選擇性尚未深入報(bào)到。
有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪和路軍嶺課題組使用原子層沉積（ALD）技術(shù)在較大金（Au）NPs上精確沉積一層鉑（Pt）原子形成雙金屬的Pt單層催化劑（Au@1ML-Pt），發(fā)現(xiàn)其在選擇性加氫鹵代硝基苯（HNBs）反應(yīng)中能夠打破尺寸依賴的活性選擇性權(quán)衡關(guān)系。在溫和反應(yīng)條件下，不僅實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化活性，并且鹵代苯胺（HANs）選擇性保持在99%，明顯區(qū)別與Pt/SiO2催化劑催化下的活性和選擇性的拉鋸戰(zhàn)關(guān)系。理論計(jì)算表明，高催化活性來自于Pt晶格膨脹和配體效應(yīng)所引起Pt 5d帶中心的上移，而卓越的選擇性來自于暴露在大顆粒上的更多階梯位點(diǎn)。在電子以及幾何結(jié)構(gòu)性能上，區(qū)別于傳統(tǒng)單金屬NPs以及合金的雙金屬殼層催化劑有望實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)活性以及選擇性的同時(shí)提高。
原位XPS&XANES&DRIFTS
如何表征雙金屬殼層催化劑？
作者采用原位X-射線光電子能譜（XPS），X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）以及漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）研究Au@Pt雙金屬殼層以及參比催化劑的電子結(jié)構(gòu)。原位XPS光譜（圖1a）顯示平均粒徑為9.3, 6.3 以及4.3 納米Pt的 4f7/2核級(jí)峰結(jié)合能都位于71.0 eV，這個(gè)結(jié)果和塊狀Pt的結(jié)合能一樣。降低Pt NPs尺寸導(dǎo)致結(jié)合能正向偏移。例如當(dāng)顆粒尺寸為1.1納米時(shí)，結(jié)合能顯著正偏移0.9 eV，表明調(diào)節(jié)納米催化劑的顆粒尺寸能調(diào)節(jié)材料的電子性質(zhì)。Au@2ML-Pt的Pt 4f7/2結(jié)合能同樣位于71.0 eV，匹配塊狀Pt的結(jié)合能。相反，Au@1ML-Pt 以及Au@0.5ML-Pt的結(jié)合能相比于Au@2ML-Pt負(fù)向偏移0.36 和0.64 eV，表明Au向Pt的電子轉(zhuǎn)移過程。Au@1ML-Pt 以及Au@0.5ML-Pt 4f7/2結(jié)合能的負(fù)偏明顯區(qū)別與降低單金屬Pt尺寸引起的正偏，暗示了調(diào)節(jié)雙金屬催化劑的電子性質(zhì)的另一種通道（圖1b）。
作者進(jìn)一步使用XANES表征催化劑的電子結(jié)構(gòu)。對(duì)于Pt L3-邊的XANE譜，白線峰下的面積與未占據(jù)Pt 5d 態(tài)的量成正比。研究發(fā)現(xiàn)白線峰強(qiáng)度依次為Au@0.5ML-Pt<Au@1ML-Pt<Au@2ML-Pt (圖1c)，表明較薄的Pt殼厚度具有較少的未占據(jù)Pt 5d 態(tài)。另外，相比于Pt箔，Au@Pt雙金屬更高的吸收邊能可能是由于非原位XANES測(cè)試過程中的空氣暴露。
CO化學(xué)吸附的紅外光譜進(jìn)一步揭示Pt 5d 電子態(tài)的量。CO化學(xué)吸附的DRIFTS顯示Au@0.5ML-Pt上有兩個(gè)位于2115和2075 cm?1的峰（圖4d），分別歸屬于Au和Pt上的線性CO。對(duì)比Au@1ML-Pt 和Au@2ML-Pt上的線性CO吸附峰發(fā)現(xiàn)，增加Pt殼層厚度導(dǎo)致CO 峰藍(lán)移到2,081 和2,085cm?1。這些結(jié)果表明，Au@0.5ML-Pt和Au@1ML-Pt中Pt原子有更致密的5d態(tài)電子，其能通過π電子反饋強(qiáng)化Pt(5d)–CO(2π*)鍵合，導(dǎo)致更低的CO振動(dòng)頻率。XPS, XANES 以及DRIFTS證明了Au@Pt雙金屬催化劑Au和Pt間的強(qiáng)的電子相互作用，表明調(diào)節(jié)金屬催化劑電子結(jié)構(gòu)的另一通道。
圖1. 單金屬Pt及Au@Pt核殼催化劑的電子性質(zhì)：(a)所有Pt單金屬和Au@Pt雙金屬殼層催化劑原位還原后的原位Pt 4f 核級(jí)XPS光譜；(b)突出Pt 4f7/2結(jié)合能隨Pt粒徑和組分的變化，插圖顯示不同尺寸的Pt NPs和Au@Pt雙金屬核殼催化劑模型，其中深藍(lán)和黃色的球體分別為Pt原子和Au原子；(c)Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt, Au@2ML-Pt核殼催化劑和Pt箔的Pt L3-邊XANE光譜；(d) Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt, Au@2ML-Pt雙金屬催化劑和Au/SiO2催化劑的CO化學(xué)吸附DRIFTS譜圖。
總之，作者利用原位XPS, XANES 以及DRIFTS表征手段，揭示了Au@1ML-Pt雙金屬殼層催化劑Pt和Au間的電子相互作用。性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，單金屬Pt/SiO2催化的化學(xué)選擇性加氫HNBs的活性和選擇性與Pt NPs粒徑呈現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而雙金屬單層Au@1ML-Pt核殼催化劑而言，較大Au核誘導(dǎo)的配體效應(yīng)和Pt殼的晶格拉伸應(yīng)變，會(huì)將鉑殼的d帶中心移向費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)保留階梯位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)高選擇性，因此實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化活性和>99%的高HAN選擇性，打破了上述權(quán)衡限制。
測(cè)試裝置及條件：使用Nicolet iS10光譜儀采集CO化學(xué)吸附 DRIFTS譜，該光譜儀配備了汞-鎘-碲化物探測(cè)器和低溫反應(yīng)池（Praying Mantis Harrick）。當(dāng)樣品裝載到反應(yīng)池后，首先在10% O2/Ar煅燒150℃ 30分鐘，緊接著在10% H2/Ar還原150℃30分鐘。待樣品在Ar七分鐘冷卻到室溫后，收集背景譜。隨后，將樣品以 20 ml min-1 的流速暴露于 10% CO/ Ar 約 30 分鐘直至飽和。接下來，樣品用 Ar 以 20 ml min-1 的流速再吹掃 30 分鐘以去除氣相 CO，然后以 4 cm-1 的分辨率進(jìn)行 256 次掃描收集 DRIFT 光譜。
原位 XPS 測(cè)量使用配備高壓氣體池 (HPGC 300, Fermi Instruments) 的 ThermoScientific ESCALAB 250Xi X-射線光電子能譜儀。在 225 W (15 kV, 15mA) 下，使用單色 Al Kα (1486.6 eV) X射線源。所有光譜的結(jié)合能標(biāo)度均校準(zhǔn)為 Si 2p 峰 (103.5 eV)。樣品首先在高壓氣室中原位還原，還原條件為 10% H2/Ar（20 ml min-1），溫度為150 °C ，時(shí)間為30 分鐘。接下來，樣品在 10% H2/ Ar 溶液中冷卻，抽真空并在光譜儀內(nèi)轉(zhuǎn)移到分析室進(jìn)行 原位XPS 分析，整個(gè)過程沒有接觸空氣。
參考文獻(xiàn)：
Qiaoqiao Guan et al. Bimetallic monolayer catalyst breaksthe activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficientchemoselective hydrogenations. Nature Catal. 4, 840–849 (2021)
DOI: 10.1038/s41929-021-00679-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00679-x#citeas
