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在二氧化碳(CO2)還原所得的各類產(chǎn)品中,甲烷(CH4)是一種燃燒最清潔的化石燃料,可以直接用于燃料電池。要實現(xiàn)高效和高選擇性光催化CO2還原制備CH4仍然是一個挑戰(zhàn),特別是鹵化物鈣鈦礦固有的光和化學(xué)不穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用,因此探索用于將CO2選擇性還原為甲烷的高效且穩(wěn)定的鹵化物鈣鈦礦基光催化劑是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的。
有鑒于此,蘇州大學(xué)路建美教授課題組在具有開放通道的介孔TiO2框架上原位生長了將鹵化物鈣鈦礦(Cs3Bi2Br9,Cs2AgBiBr6)作為二氧化碳還原的光催化劑。這種設(shè)計可以有效地防止納米鈣鈦礦的聚集,接下來作者通過原位X 射線光電子能譜(In situ XPS)證明了鈣鈦礦納米點和介孔二氧化鈦通道之間的內(nèi)置電場可以有效地促進光致電荷分離/轉(zhuǎn)移。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4選擇性(88.7%和84.2%),這兩種催化劑產(chǎn)率分別為32.9和24.2 μmol g-1 h-1,優(yōu)于大多數(shù)報道的鹵化物鈣鈦礦光催化劑。因此,該研究結(jié)果為CO2還原領(lǐng)域設(shè)計高效穩(wěn)定的鈣鈦礦光催化劑提供了前瞻性策略。
TOC示意圖
原位X 射線光電子能譜 (In situ XPS) 技術(shù)
如何探究光催化CO2還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移
作為最強大的獲得固體電子結(jié)構(gòu)的信息工具之一,X射線光電子能譜(XPS)可以為材料表面各種化合物的元素組成和含量、化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵提供全面的表征。在這項研究中,作者在具有開放通道的介孔TiO2框架(M-Ti)上原位生長了將鹵化物鈣鈦礦(Cs3Bi2Br9,Cs2AgBiBr6),獲得了高分散和穩(wěn)定的納米點并將其用作光催化二氧化碳還原的活性位點。接下來,通過結(jié)合原位X射線光電子能譜 (In situ XPS) 技術(shù)研究了鈣鈦礦納米點與M-Ti之間的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。
圖1. 原位X 射線光電子能譜圖(In situ XPS)。
首先,8.47% CABB@M-Ti和8.12% CBB@M-Ti 的XPS全譜圖證明了Br、Bi、Cs、O和Ti元素的存在。M-Ti,8.47% CABB@M-Ti和8.12% CBB@M-Ti的Ti 2p光譜顯示出Ti4+ 離子具有對稱的Ti 2p雙峰。M-Ti的O 1s光譜中可以觀察到晶格氧(530.2 eV)和表面羥基(532.3 eV)。相比于純M-Ti材料,8.12% CBB@M-Ti的Ti 2p和O 1s的峰分別向負(fù)方向偏移0.2和0.3 eV。而相對于純CBB,8.12% CBB@M-Ti的Cs 3d峰則向正方向偏移0.3 eV。以上結(jié)合能的變化表明,電荷在暗條件下會從CBB流向M-Ti,這與理論計算得到的界面電荷轉(zhuǎn)移路徑一致。
相比于在黑暗條件下的8.12% CBB@M-Ti,在光照條件下Ti 2p和O1s峰則正移0.3 eV,而Cs 3d峰在光照條件下負(fù)移0.3 eV。這證明了光照條件下M-Ti(CB)中的光生電子向CBB(VB)中遷移。此外,8.47% CABB@M-Ti在暗/光條件下的Ti 2p、O 1s和Cs 3d XPS光譜中也表現(xiàn)出了相似的結(jié)合能轉(zhuǎn)移路徑。以上原位XPS測試結(jié)果證明了鈣鈦礦納米點與M-Ti通道之間的內(nèi)置電場能有效促進電荷分離和轉(zhuǎn)移。
總之,作者在具有開放通道的介孔TiO2框架上原位生長了將鹵化物鈣鈦礦(Cs3Bi2Br9,Cs2AgBiBr6)作為二氧化碳還原的光催化劑。結(jié)合原位X 射線光電子能譜 (In situ XPS) 技術(shù)證明了鈣鈦礦納米點與M-Ti通道之間的內(nèi)置電場可以有效地促進光誘導(dǎo)電荷分離/轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明,將鈣鈦礦納米點限制在介孔半導(dǎo)體基質(zhì)中可以阻止納米鈣鈦礦的聚集,并構(gòu)建異質(zhì)結(jié)抑制空穴電子的快速重組。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4選擇性(88.7%和84.2%),這兩種催化劑產(chǎn)率分別為32.9和24.2 μmol g-1 h-1,該研究結(jié)果為設(shè)計高效穩(wěn)定的鈣鈦礦光催化劑提供了前瞻性策略。
參考文獻:
Qi-Meng Sun et al. Boosted Inner Surface Charge Transfer in Perovskite Nanodots@Mesoporous Titania Frameworks for Efficient and Selective Photocatalytic CO2 Reduction to Methane. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202200872.
https://doi.org/10.1002/ange.202200872