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太神奇了！蒸汽處理一下，Pd催化劑登上Science！高分辨TEM，如何揭示孿晶催化界面？

學(xué)研匯技術(shù)中心納米人 2022-07-28

特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。

原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子（學(xué)研匯技術(shù)中心）

編輯丨風(fēng)云

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提高活性催化界面密度是提升催化劑催化活性的核心思想之一，而通過制造缺陷引起的晶格應(yīng)變則是有效的手段，由于晶面表面特定的原子排列方式，不同的缺陷方式（梯形，臺(tái)階，邊界等）則會(huì)帶來不同的催化反應(yīng)響應(yīng)。其中孿晶和晶界缺陷在電化學(xué)催化領(lǐng)域已經(jīng)證明是一種穩(wěn)定且高效的促進(jìn)催化的方法，但其在熱催化領(lǐng)域的作用缺知之甚少。

基于此，美國斯坦福大學(xué)MatteoCargnello等通過采用高溫?zé)嵴羝A(yù)處理Pd催化劑，研究發(fā)現(xiàn)高溫蒸汽預(yù)處理可以通過形成孿晶增加晶界密度，進(jìn)而提高Pd催化劑的催化活性。研究人員將該催化劑應(yīng)用于甲烷的熱氧化（即C-H活化）過程中，相較于傳統(tǒng)預(yù)處理手段，Pd催化劑的質(zhì)量比反應(yīng)速率提高12倍，且反應(yīng)過程中晶界保持高度穩(wěn)定。相關(guān)工作以《Steam-created grain boundaries for methane C–H activation inpalladium catalysts》為題在Science上發(fā)表論文。

原子分辨透射電子顯微鏡

如何揭示孿晶催化界面？

測(cè)試樣品制備及表征：

將蒸汽預(yù)處理的Pd/Al₂O₃催化劑分散在IPA中并滴鑄到微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)芯片上，而MEMS被用做雙傾斜TEM加熱支架。在MEMS芯片上，使用聚焦離子束(FIB)銑削工藝在薄氮化硅窗膜上形成通孔陣列圖案。

原位蒸汽觀測(cè)電鏡實(shí)驗(yàn)在配備有差動(dòng)泵送系統(tǒng)和場發(fā)射電子槍（300 kV）的環(huán)境透射電子顯微鏡（E-TEM）中進(jìn)行。其中差動(dòng)泵送系統(tǒng)通過一系列差動(dòng)泵孔徑和額外的泵容量來維持樣品區(qū)域（約0.87 Pa）和TEM柱（約10-6Pa）之間的壓差，實(shí)現(xiàn)≈0.07 nm的空間分辨率。在原位實(shí)驗(yàn)期間，將電子劑量率控制在≈6.0 A/cm²以避免電子束引起的Pd納米顆粒表面氧化。E-TEM實(shí)驗(yàn)圖像均使用直接電子檢測(cè)器記錄。將維納濾波應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)圖像以減輕由于O₂環(huán)境引起的無定形圖像背景。

主要結(jié)論：

使用原子分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射（HAADF-STEM）圖像觀察了不同預(yù)處理方法前后的Pd/Al₂O₃催化劑晶體形貌。相比于原始無定形的Pd/Al₂O₃催化劑（圖1），經(jīng)過高溫蒸汽、O₂-H₂預(yù)處理后的Pd/Al₂O₃催化劑具有明顯的晶型（圖2），且不同的處理方法暴漏晶面的模式也不同，這些不同暴露面則對(duì)應(yīng)不同催化的反應(yīng)活性。蒸汽和O₂-H₂預(yù)處理的樣品都呈現(xiàn)出（111）孿晶界，且由相干的孿晶界隔開，Pd表面結(jié)構(gòu)顯示出具有ABC|CBA堆疊順序的對(duì)稱晶格排列。其中，快速傅里葉變換衍射圖（FFT，圖2J）G2區(qū)域中的(200)、（11—1）晶面則在平行于（1—1—1）的平面上，與G1和G3區(qū)域的（1—1—1—）、（002—）晶面互為鏡像，形成了典型的連貫孿晶界。利用TEM觀測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行孿晶密度統(tǒng)計(jì)，相比于傳統(tǒng)的O₂-H₂預(yù)處理的樣品的晶界表面密度（圖2K, ≈15 mm^-1），蒸汽處理的樣品的孿晶表面密度提高了近4倍，這也側(cè)面揭示了為什么蒸汽處理的Pd/Al₂O₃催化劑活性更高。為了進(jìn)一步確認(rèn)孿晶密度對(duì)催化活性的作用，對(duì)原始Pd/Al₂O₃樣品進(jìn)行稀釋CO預(yù)處理以使Pd NPs重組為相鄰的階梯表面而減少孿晶的形成，后再對(duì)樣品進(jìn)行O₂-H₂處理以去除由CO處理引起的碳涂層，將Pd還原為金屬狀態(tài)，并形成完全可接近且活性的Pd表面。如圖2G-I所示，CO-O₂-H₂預(yù)處理的催化劑沒有明顯的孿晶的形成，且晶面密度僅為≈4.9 mm^-1，其活性也最弱，這進(jìn)一步證明了催化活性與孿晶密度之間相關(guān)。

圖 1：原始Pd/Al₂O₃催化劑的HAADF-STEM圖

圖 2：不同方式預(yù)處理的Pd/Al₂O₃催化劑的HAADF-STEM圖以及孿晶表面密度。

鑒于晶界的存在，與孿晶相關(guān)的催化活性增強(qiáng)也可能與應(yīng)變效應(yīng)有關(guān)。因此，將出射波功率倒譜變換應(yīng)用于掃描納米束電子衍射數(shù)據(jù)，以探索蒸汽和CO-O₂-H₂預(yù)處理的Pd/Al₂O₃催化劑中的晶格應(yīng)變分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論是否存在晶界，蒸汽和CO-O₂-H₂預(yù)處理樣品的表面附近都有徑向晶格膨脹（圖3C），沒有發(fā)現(xiàn)晶界的存在與應(yīng)變變化之間的相關(guān)性。但是考慮到反應(yīng)條件下的重組效應(yīng)和金屬表面的氧化，只對(duì)反應(yīng)前納米顆粒的分析可能還不夠。因此，使用環(huán)境透射電子顯微鏡（E-TEM）進(jìn)一步確定了晶界在氧化條件下的熱穩(wěn)定性。Pd/Al₂O₃催化劑初始暴露在室溫、0.87 Pa壓力的O₂環(huán)境中，隨后以100°C s^-1的速率加熱并穩(wěn)定在≈500 °C，隨著溫度的升高，并沒有檢測(cè)到明顯的邊界偏析或消失（圖3D-E）。相反，在此過程中觀察到納米顆粒上的表面氧化，F(xiàn)FT衍射圖（圖3E，G2）確認(rèn)了PdO相的形成，并表明氧化帽區(qū)域靠近[1—11]區(qū)軸，其中PdO表面以(110)和(1—01—)面為界（圖3F）。而{111}孿晶分離的“帽”被優(yōu)先氧化（圖3E-F），則表明孿晶可能促進(jìn)氧解離并充當(dāng)前體結(jié)構(gòu)，以在Pd核心和表面PdO區(qū)域之間形成晶界。此外，較慢的加熱速率實(shí)驗(yàn)（200°C min^-1）表明在相同的O₂環(huán)境中，帽區(qū)域在≈391°C時(shí)優(yōu)先氧化（圖4）。