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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
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Ir基催化劑是公認的OER催化劑基準，但其大的過電位限制了其大規模應用。二維 (2D) 層狀催化劑不僅能提供更多的活性物質物種，在表面氧化態和雜化方面也具有顯著的可調性，開發一種通用方法用于制備具有有序/受控的層間空間的二維 Ir 基電催化劑以減少擴散曲折并增加活性位點的可及性是至關重要。
有鑒于此，復旦大學趙東元院士，莫納什大學Aibing Yu，墨爾本大學Dan Li提出了基于嵌段共聚物穩定的端合層狀膠束的納米受限自組裝策略：合成了一組具有高度有序的層間通道（~20 nm）、高比面積（146 m2 g-1）和均勻分布的 Ir-IrOx 納米顆粒（~2 nm）的二維 Ir 基催化劑。由于 Ir 物質的有利價態、豐富的親電氧物質 (O(II-δ)-) 和有利的介孔結構，所制備的介孔層狀 Ir-IrOx/C 催化劑在 0.5 M H2SO4 中的電流密度為 10 mA cm-2geo下實現了超低的198 mV的過電位。
TOC圖
同步輻射
如何表征局部電子結構？
作者通過小角 X 射線散射 (SAXS) 證實了層狀介孔 Ir-IrOx/C 催化劑的自組裝形成過程（圖1b，圖2、3）。在 100 °C 蒸發后，有機-無機PS197-b-PEO114/Ir-20復合材料的 SAXS 圖案在 q = 0.18 和 2q 處顯示兩個峰，表明存在有序層狀結構（圖1b，c）。如 SAXS 圖案的歸一化一維 (1D) 相關函數所證實，與 Ir(acac)x 相關的 PEO 層被限制在約 6.8 nm 的層狀空間中，這表明自組裝過程發生在分層結構中納米空間（圖1a，圖2）。緩慢煅燒后，介孔層狀 Ir-IrOx/C-20 在 d100 = 40.2 nm 和 d200 = 20.1 nm 的 q 值略低時顯示出類似的 SAXS 圖案。Ir-IrOx/C-20 納米片的厚度經測量約為 9.4 nm（圖1c）。隨著 Ir3+ 和 PS197-b-PEO114 質量比的增加，Ir-IrOx/Cx（x = 10、20 和 30）納米片的厚度估計分別為 ~8.3 至 9.4 和 11 nm，較高的銥含量可導致較厚的納米片（圖2，3）。
圖1 Ir-IrOx/C結構表征
圖2 不同 Ir 含量的介孔 Ir-IrOx/C 催化劑在煅燒前后的 SAXS 圖
圖3二維介孔 Ir-IrOx/C 催化劑的自組裝形成過程
為了進一步研究Ir在二維 Ir-IrOx/C 催化劑中的成分、價態和局部配位環境，基于同步輻射的擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 光譜被用來直接解析 Ir-IrOx/C 的晶體結構。Ir-IrOx/C-x 催化劑（x = 10、20 和 30）的歸一化 Ir LIII- 邊緣 X 射線吸收近邊結構 (XANES) 光譜表現出顯著不同的特征，表明 這些催化劑的Ir 的平均價態不同（圖4b）。Ir 箔、IrCl3 和金紅石型 IrO2 標準品的 XANES被用作參考。XANES 的線性組合擬合 (LCF)確定了 2D Ir-IrOx/C 催化劑中 Ir 物質的組成（圖5）。結果表明，在所有Ir-IrOx/C催化劑中Ir0和IrIV是的主要成分，而IrIII不存在。定量分析表明，Ir0在Ir-IrOx/C-10、-20、-30催化劑中的原子比逐漸增加到41.6%、44.6%和49.4%。同時，相應的 IrIV 成分分別降低到 58.4%、55.4% 和 50.6%。歸一化LIII-邊緣EXAFS譜的零交叉線一階導數證實了白線特征，主要對應于Ir 2p軌道到Ir 5d軌道的躍遷（圖4c）。Ir-IrOx/C-20 的白線位置在 11219.5 eV 處表現出與金紅石型 IrO2 相同的吸收峰（~11219.5 eV），表明 Ir-IrOx/C-20 中的 Ir 顯示出與IrO2中 IrIV 相同的平均氧化態。Ir-IrOx /C催化劑的白線位置被確定為d帶空穴數的函數，使用Ir箔(5d76s2)、IrCl3 (5d66s0)和IrO2 (5d56s0)標準物獲得函數的斜率為~ 0.9 eV（圖6）。白線特征表示殼層氧化銥原子 (IrOx) 和金屬銥原子 (Ir) 的平均值。由于金屬銥的影響，Ir-IrOx/C催化劑中確定的平均d帶空穴數低于IrOx殼層。為了盡量減少金屬 Ir 的干擾，作者從 Ir-IrOx/C 的 XANES 中減去金屬 Ir 的貢獻，命名為 IrOx/C(圖7)。為了最大限度地減少金屬 Ir 的干擾，作者根據以下等式從 Ir-IrOx/C 的 XANES 中減去金屬 Ir 的貢獻：
μ (subtracted)=μ(catalyst)?μ(metal) × Ir0 (%)
其中μ(catalyst)是催化劑的原始XANES光譜；μ(metal)是金屬Ir箔的XANES光譜，Ir0 (%)是Ir-IrOx/C催化劑中金屬Ir的含量形成LCF結果；μ（substracted）是減去金屬銥貢獻（命名為 IrOx/C）后的重整化 XANES 光譜。
相應的白線特征（白線位置和綜合白線面積）減去金屬銥的貢獻進一步證明 Ir(>IV) 存在于 Ir-IrOx/C 催化劑中（圖8）。IrOx/C 的 Ir LIII 光譜的主峰強度高于 IrO2，表明 IrOx 的 5d 波段中的空穴數量大于 IrO2。白線位置隨著 Ir 含量的增加移動到更高的能量，這表明 IrOx/C-20 和 IrOx/C-30 中存在更高的 Ir 平均氧化價態。d 帶空穴的絕對數量按 Ir 箔 (3.0) < IrCl3(4.0) < IrOx/C-10 (5.0)≈ IrO2 (5.0) < IrOx/C-20 (5.4) < IrOx/ C-30 (5.6) 的順序增加，表明這些樣品中 Ir 的平均價態遵循相同的趨勢。
圖4 有序介孔層狀 Ir-IrOx/C 的電子和局部幾何結構。
圖5 Ir-IrOx/C 催化劑的線性組合擬合（LCF）
圖6 白線位置與d 波段孔數的關系
圖7 再歸一化XANES圖譜
圖8 減去金屬Ir后的白線特征
EXAFS 光譜的傅里葉變換 (FT) 和 Ir LIII-邊相應的模擬 k3 加權光譜揭示了 Ir 的配位數 (CN) 以及 Ir-IrOx/C 催化劑中 Ir-O 和 Ir-Ir 的原子間距離（圖4d，圖9-12）。在有序介孔 Ir-IrOx/C-20 催化劑中顯示出兩種類型的 Ir-O 鍵，分別為 1.91 ? 和 2.01 ?，分別對應于中心 Ir 原子的~1.7 和~1.9 的低 CN。如此低的CN（3.6）可歸因于 Ir-IrOx/C 催化劑中存在的超小納米晶體甚至部分單個銥原子。商業金紅石型 IrO2 中的 Ir 原子的 CN 為 2 和 4，d(Ir-O1) 約為1.97 ? ，d(Ir-O2) 約為2.00 ?（圖4a）。隨著 Ir-IrOx/C 催化劑中 Ir 含量的增加，所得 Ir-IrOx/C 催化劑的 Ir-O1 (1.91 ?) 和 Ir-O2 鍵長 (2.01 ?) 幾乎沒有變化（圖4e）。金屬核上的幾個原子層上的Ir-O1鍵的收縮，通常伴隨著Ir氧化態的增加，導致更多的d帶空穴，Ir 5d和O 2p之間的軌道重疊也更多，這與應力收縮效應一致。由于 O(II-δ)- 比飽和配位的 OII- 具有更高的電負性，高度共價的 Ir-O(II-δ)- 鍵比 Ir-OII- 短，導致Ir化合價增加。這意味著縮短的 Ir-O 鍵 (1.91 ?) 可能是由高氧化 IrVI 5d 和 O(II-δ)- 的富空穴 O 2p 之間的高共價相互作用引起的。Ir- Irox /C-20的Ir-Ir殼的擬合距離為2.68 ?，而Ir- IrOx/C-20的Ir-Ir殼的距離為2.71 ?。Ir-IrOx/C 催化劑中 Ir-Ir 鍵的輕微收縮歸因于表面張力的變化和部分氧化層的存在。
圖9 Ir LIII 邊緣 EXAFS 的小波變換 (WT)。
圖10 k3 加權 k 空間中的Ir LIII-邊 EXAFS（點）和曲線擬合（線）
圖11 R空間中的Ir LIII-邊 EXAFS（點）和曲線擬合（線）
圖12 R空間中（傅里葉變換量級）的Ir LIII-邊 EXAFS（點）和曲線擬合（線）
總之，作者利用同步輻射的表征方法，精準解析了Ir-IrOx/C催化劑中Ir物種的原子和電子結構。在Ir-Ir-Ox/C的局部結構明確的基礎上，建立了自組裝催化劑活性與結構之間的構效關系。介孔Ir-IrOx/C 催化劑優異的內在活性歸因于以下方面的協同效應：1、具有混合價態的催化劑有利于優化含氧物質對OER的吸附能；2、高比表面積和開放的層間通道提供了更多的活性位點并增強了水氧化的傳質；3、催化劑表面獨特的氧配位環境(O(II?δ)?) 促進水分子的親核攻擊，有利于O-O鍵的快速形成。
參考文獻：
Lianhai Zu et al. Self-Assembly of Ir-Based Nanosheets with Ordered Interlayer Space for Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2208-2217.
DOI: 10.1021/jacs.1c11241
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11241
