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特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨澤西（學研匯 技術中心）

編輯丨風云

原位表征交流QQ群：466628715

自然界中尿素無處不在，可以用來驅動燃料電池以及電解槽中水的替代氧化底物。然而，不足的機理理解嚴重阻礙尿素氧化反應（UOR）的研究進展。此外，與氧氣析出反應（OER）相比，由于涉及6電子轉移（CO(NH₂)₂+6OH^?→ N₂+ CO₂+ 5H₂O+ 6e^?），UOR反應動力學更加緩慢，因此需要高性能催化劑降低反應過電勢。目前廣泛研究的UOR催化劑是Ni基材料，其在~1.36 V發生自氧化生成Ni³⁺態的NiOOH活性物種。NiOOH催化下UOR反應的關鍵中間物種是*CON, *CO–NH以及*COO，而Ni³⁺和*COO之間的強烈的結合導致*COO難以脫附，因此導致大多數Ni基催化劑的活性難以滿足要求。

有鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋聯合安徽大學的陳平&中國科學技術大學的劉慶華課題組發現泡沫鎳負載的亞鐵氰化鎳(Ni₂Fe(CN)₆)催化劑實現高效的尿素氧化反應，比傳統的Ni基催化劑擁有更高的催化活性和穩定性。研究發現與以NiOOH為催化活性中心的大多數Ni基催化劑相比，(Ni₂Fe(CN)₆)催化劑上的尿素氧化反應路徑完全不同。(Ni₂Fe(CN)₆)可以直接促進涉及Ni位點上中間體NH₃產生以及Fe位點上氨分解為N₂的兩步反應路徑。由于不同的速率確定步驟（RDS）以及更加有利的熱力學和動力學，Ni₂Fe(CN)₆在1.35 V(過電位為0.98 V)的電位下，實現100 mA cm^?2的陽極電流密度。

原位Raman &SR-FTIR

如何研究反應機理？

原位拉曼（Raman）光譜證明催化劑在催化反應過程中的結構穩定。如圖1a所示，位于2,100 和2,140 cm^–1的強峰屬于Ni₂Fe(CN)₆化合物氰基伸縮振動特征，250和348 cm^–1屬于Ni-N伸縮振動峰，而510 cm^–1歸屬于Fe-C的伸縮振動峰。重要的是，施加多個電位的Raman振動峰和開路電壓（OCP）下的振動峰相同，表明Ni₂Fe(CN)₆在催化UOR反應的過程中并沒有自氧化產生Ni³⁺的NiOOH。相反，以NiC₂O₄為催化劑，在較高的電位下（1.3V），可以明顯觀察到位于473 以及560 cm^?1的NiOOH特征雙峰，表明NiC₂O₄部分重構成NiOOH。

圖1. Ni₂Fe(CN)₆與傳統NiC₂O₄催化劑的比較。(a) Ni₂Fe(CN)₆ 以及(b)NiC₂O₄在1.0M KOH以及不同電位下的原位Raman光譜。

使用密度泛函理論（DFT）預測Ni₂Fe(CN)₆催化UOR反應的兩步機制，涉及關鍵中間體NH₃，因此接下來作者使用原位同步輻射傅里葉變換紅外(SR- FTIR)證實Ni₂Fe(CN)₆催化的UOR反應中間體。以Ni₂Fe(CN)₆為催化劑，對比OCP下的光譜，UOR工作電位下(1.35–1.65 V)兩個新出現的位于2,925 cm^–1 及1,203 cm^–1的吸收帶可歸屬于^*N=NH₂⁺中間體的 N-H 伸縮振動和 ^*OCONH₂ 中間體中的 C-O 伸縮振動（圖2a）。另外，隨著電勢的增加，特征峰的強度也隨之增加（圖2c-d）。圖2e模擬結果證實兩個特征峰屬于^*N=NH²⁺和^*OCONH₂物種。對于NiC₂O₄催化劑，原位FTIR識別出不同的中間物種，在UOR工作電位下觀察到位于2,136 cm^–1的特征吸收峰來自CNO^?中間物，并沒有觀察到^*N=NH²⁺ 中間體的 N-H 和 ^*OCONH₂中間體中的 C-O振動峰。這些結果表明Ni₂Fe(CN)₆催化的UOR機理明顯區別于傳統的Ni基催化劑，Ni₂Fe(CN)₆并沒有衍生出NiOOH，因此有利于兩步反應過程，即尿素到NH₃ (CO(NH₂)₂+H₂O→CO₂+2NH₃)的化學過程和NH₃轉化為N₂ (2NH₃+6OH^-→N₂+6H₂O+6e^-)的電化學過程。

圖2. 不同電位下催化劑的原位SR-FTIR光譜。(a)Ni₂Fe(CN)₆ 以及（b）NiC₂O₄ 在不同電位下的原位SR-FTIR光譜。（a）紅色和（b）藍色虛線表示不同電位下新產生的峰；（c-d）不同施加電位下Ni₂Fe(CN)₆催化劑在（c）N-H和（d）C-O伸縮振動范圍內的高分辨率原位SR-FTIR光譜；（e）Fe位點上^*N=NH₂⁺ 中間體的 N-H 伸縮振動和Ni位點上 ^*OCONH₂中間體中的 C-O 伸縮振動的計算諧波振動頻率。

總之，作者利用原位Raman和SR-FTIR表征手段，探測Ni₂Fe(CN)₆催化UOR反應過程中催化劑的結構信息以及重要中間體，揭示全新的UOR反應機理。Ni₂Fe(CN)₆催化劑實現前所未有的UOR高活性和穩定性得益于催化劑本身Fe和Ni位點協同促進了尿素的兩步分解成N₂，跳過了導致活性較弱的*COO中間物。

測試裝置及條件：原位Raman光譜操作在Via-Reflex 光譜儀(Renishaw)，激光波長為532納米。電化學工作站（CHI750E）控制的UOR反應電勢范圍為1.2-1.6V，原位電化學三電極反應池包含Ni₂Fe(CN)₆工作電極，Ag/AgCl參比電極以及Pt網對電極，電解液為包含0.33M尿素的1.0M KOH溶液。不同電勢下Raman光譜數據采集時長小于1小時。

原位SR-FTIR操作光源為國家同步輻射的紅外光束（BL01B），反應池為自制的紅外裝置，以 ZnSe 晶體作為紅外透射窗口（截斷能為~625cm^-1）。工作站配備 FTIR光譜儀（Bruker 66v/s），帶有 KBr 分束器和液氮冷卻 HgCdTe 檢測器，該系統還耦合帶有×16物鏡的紅外顯微鏡（Bruker Hyperion 3000）。紅外光譜光譜范圍為15-4000cm^-1，并且具備0.25 cm^–1的超高分辨率。工作電極上的催化劑以微米級間隙緊壓在ZnSe晶體窗口上，以減少紅外光的損失。每個紅外吸收光譜是通過平均 514 次掃描獲得的，分辨率為 2 cm^–1。所有紅外光譜都是在對催化劑電極施加恒定電位 30 分鐘后進行采集。

參考文獻：

Shi-Kui Geng et al. Nickel ferrocyanide as ahigh-performance urea oxidation electrocatalyst. Nature Energy 6, 904–912(2021)

DOI: 10.1038/s41560-021-00899-2

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00899-2