1. Nature Chem.：超快光譜表征細(xì)胞色素光激發(fā)結(jié)構(gòu)異構(gòu)
通過超快光譜實(shí)現(xiàn)其中的四吡咯生色團(tuán)膽綠素的環(huán)發(fā)生光異構(gòu)實(shí)現(xiàn)激發(fā)植物色素（phytochrome）的生物功能，目前這種色素的光學(xué)機(jī)理并沒有得到深入理解。有鑒于此，柏林自由大學(xué)Karsten Heyne等報(bào)道通過超快光譜發(fā)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌光敏色素（Agp2）激發(fā)，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞色素發(fā)生質(zhì)子耦合光異構(gòu)。1)細(xì)胞色素的吡咯環(huán)D或者環(huán)C光激發(fā)作用發(fā)生瞬態(tài)的去質(zhì)子化，將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氫鍵結(jié)合的水分子，并且在紅外區(qū)間產(chǎn)生寬峰。這種過程由于電子激發(fā)、相干振蕩、激發(fā)態(tài)分子受到突變的電場(chǎng)導(dǎo)致。隨后，激發(fā)態(tài)主要通過弛豫作用恢復(fù)到母態(tài)，同時(shí)~35 %的激發(fā)態(tài)進(jìn)一步進(jìn)行生成光化學(xué)產(chǎn)物。通過量子力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬、超快可見/紅外光光譜表征，對(duì)激發(fā)態(tài)的質(zhì)子耦合動(dòng)力學(xué)過程如何引發(fā)下游蛋白結(jié)構(gòu)變化及其在Lumi-F形成結(jié)構(gòu)重構(gòu)的氫鍵環(huán)境。2)作者在工作中研究了細(xì)胞色素在光激發(fā)作用發(fā)生的變化過程，發(fā)現(xiàn)激發(fā)后的兩種光化學(xué)反應(yīng)過程：通過超快反應(yīng)恢復(fù)到母態(tài)；激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從細(xì)胞色素的D環(huán)轉(zhuǎn)移到水分子網(wǎng)絡(luò)，并且能夠通過發(fā)色團(tuán)感應(yīng)電場(chǎng)的空間相互作用進(jìn)行穩(wěn)定這個(gè)過程。通過光譜表征發(fā)現(xiàn)連續(xù)寬帶CB（broad continuum band）驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)的淬滅和CB消失、生成光化學(xué)初產(chǎn)物，這個(gè)初產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與光化學(xué)后期產(chǎn)物不同。Yang, Y., Stensitzki, T., Sauthof, L. et al. Ultrafast proton-coupled isomerization in the phototransformation of phytochrome. Nat. Chem. (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00944-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-022-00944-x
2. Nature Commun.：Pd非金屬摻雜改善炔醇半加氫制烯醇
Pd催化劑廣泛的應(yīng)用于炔醇的部分加氫反應(yīng)，但是由于通常催化反應(yīng)過程中的關(guān)鍵吸附物種之間遵循著標(biāo)度關(guān)系，因此導(dǎo)致副反應(yīng)容易發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)物的烯醇選擇性降低。有鑒于此，上海師范大學(xué)萬穎、復(fù)旦大學(xué)李偉、上海交通大學(xué)劉晰等報(bào)道通過在Pd催化劑修飾B, P, C, S, N間隙摻雜原子，在炔醇的部分加氫反應(yīng)中，能夠提高反應(yīng)的炔醇轉(zhuǎn)化率和烯醇選擇性。1)作者比較2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇的活化焓發(fā)現(xiàn)，通過p區(qū)元素?fù)诫s改變Pd催化劑的d軌道填充度，炔醇、烯醇的活化焓呈現(xiàn)負(fù)線性關(guān)系變化規(guī)律。2)當(dāng)Pd催化劑同時(shí)修飾B和C，能夠最大的提高Pd的d軌道電子填充度，因此催化劑的TOF比Lindlar催化劑的TOF的17倍，在炔醇的轉(zhuǎn)化率接近100 %時(shí)，烯醇的選擇性高達(dá)95 %。Yang, Y., Zhu, X., Wang, L. et al. Breaking scaling relationships in alkynol semi-hydrogenation by manipulating interstitial atoms in Pd with d-electron gain. Nat Commun 13, 2754 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-30540-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-30540-z
3. Nature Commun.：有機(jī)催化烯丙基化制備α-三級(jí)有機(jī)胺
通過四配位碳原子分別通過氮原子與三個(gè)sp3/sp2碳連接構(gòu)建的結(jié)構(gòu)，比如α-三級(jí)胺ATA（α-tertiary amine），是合成結(jié)構(gòu)豐富生物堿/藥物活性分子的重要方法。目前直接生成ATA結(jié)構(gòu)的有機(jī)合成方法學(xué)仍非常罕見，具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，成均館大學(xué)Han Yong Bae等報(bào)道一種水分子提高反應(yīng)速率的有機(jī)催化反應(yīng)方法學(xué)，該反應(yīng)能夠通過容易得到的酮作為反應(yīng)物分子直接生成含有ATA的高烯丙基胺。1)該反應(yīng)方法通過親水性Br?nsted酸與方酰胺氫鍵供體配合，在溶液相反應(yīng)生成含有ATA結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子。這種反應(yīng)具有條件溫和的特點(diǎn)，而且該反應(yīng)方法有較高效率，展示了廣泛的底物兼容，能夠進(jìn)行克級(jí)量放大合成。Goswami, P., Cho, S.Y., Park, J.H. et al. Efficient access to general α-tertiary amines via water-accelerated organocatalytic multicomponent allylation. Nat Commun 13, 2702 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-30281-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-30281-z
4. Angew：液體鈉鉀合金電極構(gòu)建固體電池的界面問題
德州大學(xué)奧斯汀分校余桂華、David Mitlin等報(bào)道發(fā)展了具有電荷選擇界面層結(jié)構(gòu)的Na-K液體合金，在鈉超離子導(dǎo)體NASICON（sodium super-ionic conductor）固體電池實(shí)現(xiàn)了較低的過電勢(shì)和優(yōu)異的電池循環(huán)壽命，進(jìn)一步提出了化學(xué)分解區(qū)域和動(dòng)力學(xué)分解區(qū)域的獨(dú)特模型解釋界面穩(wěn)定模型結(jié)構(gòu)。1)通過提出的獨(dú)特穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型，提出了動(dòng)態(tài)化學(xué)動(dòng)力學(xué)平衡、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)平衡兩種控制方式的電荷選擇機(jī)制，并且分別通過微觀結(jié)構(gòu)和光譜電化學(xué)表征驗(yàn)證兩種電荷選擇性機(jī)制。2)這項(xiàng)工作提出了以Na-K電極的高能量密度固體電池的設(shè)計(jì)理念，對(duì)界面化學(xué)過程情況進(jìn)行深入理解，為進(jìn)一步的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供機(jī)會(huì)。Xuelin Guo, et al, Revealing the Solid-State Electrolyte Interfacial Stability Model with Na-K Liquid Alloy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203409https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203409
5. Angew：長(zhǎng)久高亮度化學(xué)發(fā)光探針用于中性粒細(xì)胞體內(nèi)成像
對(duì)免疫細(xì)胞進(jìn)行實(shí)時(shí)光學(xué)成像有助于理解其病理生理作用，而如何實(shí)現(xiàn)這一目前仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。目前，一些靈敏的化學(xué)發(fā)光團(tuán)存在半衰期短和亮度低的問題，這也極大地限制了它們?cè)隗w內(nèi)縱向監(jiān)測(cè)免疫過程的能力。為了解決這些問題，南洋理工大學(xué)浦侃裔教授和華中科技大學(xué)張燕副教授構(gòu)建了基于苯并唑-苯氧基二氧乙烷(BAPD)、具有分子內(nèi)氫鍵的化學(xué)發(fā)光團(tuán)，并將其用于對(duì)中性粒細(xì)胞進(jìn)行體內(nèi)成像。1）與經(jīng)典探針相比，BAPD在水溶液中的化學(xué)發(fā)光半衰期和亮度分別提高了21倍和8.2倍。2）基于BAPD支架，實(shí)驗(yàn)也開發(fā)了一種響應(yīng)中性粒細(xì)胞彈性蛋白酶的化學(xué)發(fā)光探針，并將其用于對(duì)腹膜炎和銀屑病小鼠模型中的中性粒細(xì)胞進(jìn)行實(shí)時(shí)成像。綜上所述，該研究開發(fā)了一種具有分子內(nèi)氫鍵的化學(xué)法官探針，有效地提高了化學(xué)發(fā)光探針在高級(jí)成像領(lǐng)域中的應(yīng)用性能。Jingsheng Huang. et al. Chemiluminescent Probes with Long-Lasting High Brightness for In Vivo Imaging of Neutrophils. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203235https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203235
6. Angew：基于輪烷的超分子多模態(tài)探針用于癌癥生物標(biāo)志物成像
機(jī)械聯(lián)鎖分子能夠?yàn)闃?gòu)建治療藥物和診斷顯像劑提供新的幫助。然而，如何利用超分子化學(xué)以在水中制備具有生物活性的探針仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。蘇黎世大學(xué)Jason P. Holland設(shè)計(jì)了一種基于輪烷的策略來合成放射性標(biāo)記的蛋白和多肽，并將其用于對(duì)體內(nèi)癌癥生物標(biāo)志物進(jìn)行分子成像。1）實(shí)驗(yàn)通過采用雙環(huán)糊精和瓜環(huán)[6]uril的主-客體化學(xué)催化協(xié)同捕獲合成了鎵-68或鋯-89放射性標(biāo)記的金屬[4]輪烷，將其與曲妥珠單抗進(jìn)行光化學(xué)偶聯(lián)后能夠得到一種新型的正電子發(fā)射斷層掃描(PET)放射性示蹤劑。2）研究表明，輪烷的結(jié)構(gòu)可以被進(jìn)一步調(diào)整以適應(yīng)不同的放射性金屬離子配合物，其他蛋白質(zhì)或肽基藥物以及用于光學(xué)檢測(cè)的熒光團(tuán)等。綜上所述，該研究能夠?yàn)檠芯繖C(jī)械結(jié)合如何改善藥物遞送、增強(qiáng)腫瘤特異性、控制放射性示蹤劑的藥代動(dòng)力學(xué)和降低劑量提供一個(gè)新的平臺(tái)。Faustine d’Orchymont. et al. Supramolecular Rotaxane-Based Multi-Modal Probes for Cancer Biomarker Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202204072https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204072
7. Angew：層狀LiNO2電催化尿素氧化
雖然人們發(fā)現(xiàn)高價(jià)態(tài)Ni氧化物具有優(yōu)異的尿素氧化反應(yīng)UOR（urea oxidation reaction）性能，但是對(duì)Ni氧化物的催化活性-催化劑結(jié)構(gòu)關(guān)系仍不清楚。有鑒于此，廣州大學(xué)劉兆清、悉尼大學(xué)趙慎龍（Shenlong Zhao）等報(bào)道制備了一系列陽(yáng)離子缺陷層狀LiNiO2催化劑（LNO），考察了LiNiO2催化反應(yīng)性能的變化規(guī)律。1)優(yōu)化條件生成的LNO-2催化劑具有優(yōu)異的催化性能，在10 mA cm-2電流密度具有最低的過電勢(shì)，并且穩(wěn)定的進(jìn)行160 h催化。通過原位表征和理論計(jì)算分析，揭示LNO的晶格氧缺陷能夠引發(fā)Ni位點(diǎn)價(jià)態(tài)畸變生成Ni4+，因此改善晶格氧物種能夠改善催化反應(yīng)的去質(zhì)子化步驟。Wen-Kai Han, et al, Activating Lattice Oxygen in Layered Lithium Oxides through Cation Vacancies for Enhanced Urea Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202206050https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202206050
8. AM：表面有機(jī)共軛聚咔唑包覆Sb2S3光電極制氫
發(fā)展價(jià)格低、高性能、耐久度好的光陽(yáng)極是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能光電能量轉(zhuǎn)化體系的關(guān)鍵，Sb2S3是一種低能帶（~1.7 eV）n型半導(dǎo)體材料，光電催化太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的理論最高效率達(dá)到28 %。但是塊體結(jié)構(gòu)Sb2S3材料面臨著不透光的缺點(diǎn)和光腐蝕問題，因此目前還沒有將Sb2S3作為光電極材料的相關(guān)研究。有鑒于此，天津大學(xué)鞏金龍、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)張穎、陳濤、徐航勛等報(bào)道設(shè)計(jì)合成了基于Sb2S3的透光型光電極，并且在Sb2S3薄膜的表面修飾一層共軛聚咔唑（CPF-TCzB），實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的太陽(yáng)能制氫性能器件。1)在CPF-TCzB和Sb2S3之間實(shí)現(xiàn)了II型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，而且具有合適的能帶排列，因此顯著改善電荷分離性能。這種CPF-TCzB/Sb2S3光電極在1.23 V實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的光電流密度（10.1 mA cm-2），而且CPF-TCzB/Sb2S3光電極能夠抑制光腐蝕問題，因此改善光電極的長(zhǎng)時(shí)間工作性能，在100 h連續(xù)光電催化反應(yīng)過程中的光電流密度衰減僅為10 %。由CPF-TCzB/Sb2S3光電極和背光照Si光電極組成的無偏壓?jiǎn)蝹€(gè)獨(dú)立光電疊層器件實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)記錄的太陽(yáng)能制氫反應(yīng)效率（5.21 %），是此類器件目前效率最高的。Lei Wang, et al, Transparent, High-Performance and Stable Sb2S3 Photoanode Enabled by Heterojunction Engineering with Conjugated Polycarbazole Frameworks for Unbiased Photoelectrochemical Overall Water Splitting Devices, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202200723https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200723
9. AM：二維鈣鈦礦邊界懸垂鍵形成邊界態(tài)
2D鈣鈦礦的晶體邊界處的結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象能夠產(chǎn)生獨(dú)特的邊界態(tài)，這種邊界態(tài)具有更高的載流子壽命和更低的發(fā)光能量。這種獨(dú)特的邊界態(tài)有助于增強(qiáng)器件的光電性能，但是人們對(duì)這種光電性能增強(qiáng)的來源和機(jī)理并不理解。有鑒于此，南開大學(xué)卜顯和、李偉、張楊、雷恩第一大學(xué)Jacky Even等報(bào)道一系列2D Ruddlesden-Popper型鉛鹵化物鈣鈦礦，組成為BA2CsPb2Br7, BA2MAPb2Br7 and BA2MA2Pb3Br10（BA=丁胺；MA=甲胺）的界面態(tài)來自于PbBr6八面體懸垂結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱高度增加。這種懸垂結(jié)構(gòu)八面體形成的局域電子態(tài)促進(jìn)了電子從材料內(nèi)部轉(zhuǎn)移到邊界，而且通過外電場(chǎng)能夠?qū)Ρ菊鲬B(tài)和邊界態(tài)的電子分布進(jìn)行調(diào)控。1)通過邊界懸垂八面體激發(fā)產(chǎn)生豐富的聲子，能夠與電子之間產(chǎn)生相互作用，因此促進(jìn)了輻射復(fù)合，而不是直覺上認(rèn)為的在傳統(tǒng)半導(dǎo)體中產(chǎn)生的抑制作用。2)本文研究從原子和電子角度解釋了二維鈣鈦礦產(chǎn)生邊界態(tài)的本征緣由，有助于促進(jìn)研究與邊界態(tài)有關(guān)的光電性質(zhì)，并且有助于發(fā)展高性能的低維半導(dǎo)體器件。Yan Qin, et al, Dangling Octahedra Enable Edge States in 2D Lead Halide Perovskites, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202201666https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202201666
10. Nano Letters: 人工SEI膜的氟化助力超穩(wěn)定堿金屬負(fù)極
堿金屬負(fù)極（Li/Na/K等）憑借其超高的理論比容量而吸引了諸多關(guān)注。然而，堿金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到枝晶生長(zhǎng)、界面穩(wěn)定性不佳等問題的困擾，這常常會(huì)導(dǎo)致性能衰退甚至安全問題。近日，南方科技大學(xué)谷猛借助界面氟化實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)定堿金屬負(fù)極。1）研究人員開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的界面氟化手段，即將金屬鋰浸泡在純?nèi)野啡瘹渲校瑢⒔饘兮c和鉀浸泡在三乙胺三氟化氫的四氫呋喃溶液中。這樣可以利用堿金屬和有機(jī)含氟化合物之間的氟化反應(yīng)，在負(fù)極表面構(gòu)筑一層由非晶態(tài)氟化物包裹晶態(tài)氟化物的人工界面層。2）冷凍透射電鏡（cryo-TEM）和畸變校正環(huán)境透射電鏡（ETEM）表明，該人工氟化界面層具有良好的延展性，并能很好地適應(yīng)沉積-剝離過程中引起的體積變化。人工SEI層足夠致密，可保護(hù)堿金屬免受電解液腐蝕，層內(nèi)豐富的晶界可實(shí)現(xiàn)高效、均勻的堿金屬離子傳輸。Yifeng Chen et al, Enabling Ultrastable Alkali Metal Anodes by Artificial Solid Electrolyte Interphase Fluorination, Nano Letters, 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00616https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00616
11. Nano Letters：強(qiáng)化血源蛋白水凝膠可實(shí)現(xiàn)生物理化微環(huán)境的雙重調(diào)控以增強(qiáng)個(gè)性化骨再生
生理微環(huán)境工程在治療多種疾病方面表現(xiàn)出了重要的應(yīng)用潛力。吉林大學(xué)周延民教授、張俊虎教授、李道偉教授和中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所Huan Wang設(shè)計(jì)了一種由富血小板纖維蛋白(PRF)、聚多巴胺(PDA)和二氧化硅納米纖維組成的增強(qiáng)型可注射血源蛋白水凝膠(PDA@SiO2-PRF)，其能夠作為雙重調(diào)節(jié)劑以高效地構(gòu)建用于個(gè)性化骨再生的微環(huán)境。1）從生物物理層面來說，PDA@SiO2-PRF具有高剛度，能夠承受外部載荷，并在骨缺損中保持空間以用于骨再生。此外，PDA@SiO2-PRF的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)也可以提供類骨細(xì)胞外基質(zhì)(ECM)功能，進(jìn)而通過Yes相關(guān)蛋白(YAP)信號(hào)通路刺激成骨細(xì)胞分化。2）從生化水平來看，PDA@SiO2-PRF中的PDA成分會(huì)阻礙PRF的快速降解，并以持續(xù)的方式釋放自體生長(zhǎng)因子，發(fā)揮持久的成骨性能。綜上所述，該研究通過對(duì)生物物理化學(xué)微環(huán)境進(jìn)行工程化而設(shè)計(jì)了一種用于個(gè)性化骨再生的雙重策略，其能夠產(chǎn)生增強(qiáng)的骨生成性能。Sicong Ren. et al. Reinforced Blood-Derived Protein Hydrogels Enable Dual-Level Regulation of Bio-Physiochemical Microenvironments for Personalized Bone Regeneration with Remarkable Enhanced Efficacy. Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00057https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00057
12. ACS Nano：具有改進(jìn)電化學(xué)性能的自支撐、無粘合劑和柔性 Ti3C2Tx MXene 基超級(jí)電容器電極
MXenes 由于其獨(dú)特的特性，在超級(jí)電容器電極方面顯示出巨大的潛力，但同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電容、倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械柔韌性卻極具挑戰(zhàn)性。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院Fang Yi通過設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)、修改表面化學(xué)及以優(yōu)化的集成方法優(yōu)化制造工藝，同時(shí)獲得了基于 T3C2Tx MXene 的超級(jí)電容器電極的高度增強(qiáng)的電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械柔韌性。1）這種方法結(jié)合且優(yōu)化了三種都需要煅燒過程的方法：在 MXene 上碳化原位生長(zhǎng)的聚合物（“Cpolymer”）、堿處理（“A”）和模板犧牲（“P”）；并且優(yōu)化工藝導(dǎo)致更豐富的活性位點(diǎn)、更快的離子可及性、更好的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械柔韌性。2）所獲得的 P-MXene/Cpolymer-A 電極不含粘合劑且具有自支撐性，不僅具有良好的機(jī)械柔韌性，而且比原始 MXene 電極具有更大的電容和更好的倍率性能。具體來說，與原始 MXene（79.6% 保留）和 P-MXene-A（77.3% 保留）電極相比，P-MXene/CPAQ-A 電極（PAQ：醌-胺聚合物）在 5 mV s-1 時(shí)實(shí)現(xiàn)了 532.9 Fg-1 的高電容，同時(shí)具有優(yōu)異的倍率性能和改進(jìn)的循環(huán)穩(wěn)定性（在 20 A g-1 下 40000 次循環(huán)后電容保持率為97.1% ）。此外，發(fā)現(xiàn)碳化原位生長(zhǎng)的聚合物可以不同程度地去除-F基團(tuán)，并且可以通過堿處理來累積去除效果。Rui Ma, et al. Self-Supporting, Binder-Free, and Flexible Ti3C2Tx MXene-Based Supercapacitor Electrode with Improved Electrochemical Performance. ACS Nano 2022
DOI:10.1021/acsnano.2c03351https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03351
