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特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨苯乙烯硅氫（學研匯 技術中心）

編輯丨風云

原位表征交流QQ群：466628715

本文提供了一種通過固溶體合金化過程構建雙原子位點的有效策略，建立了緩慢合成的方法用于將固溶體制備為雙原子位點的催化劑。在該方法中，通過延長反應時間和降低還原態原子的濃度，以減小前驅體系統中還原速率的差異，這種方法遠不同于典型的共還原條件。正如XRD, STEM-EDX等測試所證實，本文成功在整個組分范圍合成了原子尺度均勻的Pd_xRh_1-x雙原子位點催化劑。通過控制能量的過程將不可混溶的合金合成為富Rh的八面體合金。根據CO吸附過程的原位紅外光譜，本工作發現Pd的加入可以為CO氧化和NO還原反應產生活性Rh⁰-CO物種。同時，在NO和CO氣流中的原位紅外光譜測試表明Pd-Rh雙原子催化劑可以明顯活化NO物種從而表現出更好的催化性能。這些發現表明雙原子催化劑是一種活化催化反應中關鍵反應物的有效策略，而且該催化劑新穎的形貌將進一步促進合金催化劑的發展并在不可混溶的體系中將固溶體的混合態改善到雙原子催化劑新階段。

TOC圖：

慢反應方法合成雙原子催化劑

原位紅外研究催化反應機理

圖1. Pd_xRh_1-x/γ-Al₂O₃的原位紅外光譜在50℃下測量。a) 在CO氣流中5分鐘后 b) 在 CO氣流中處理后在He氣流中15分鐘。紅色和藍色虛線分別對應于吸附在Rh和Pd上的CO物質

為探究Pd_xRh_1-x雙原子催化劑的三路徑催化機理，本工作在50℃下測量了該催化劑在CO氣流中的原位紅外光譜。在紅外測量之前，對所有樣品進行了200℃下1h的氫氣預處理。從0到2分鐘，Pd_xRh_1-x雙原子催化劑中所有吸附的CO物種信號都在同步增強，在兩分鐘后活性位點達到飽和，在2到5分鐘時間段里沒有觀測到信號的明顯變化。在圖1a中總結了Pd_xRh_1-x雙原子催化劑在第5分鐘的譜信號作為對比。在該圖中，2125-2170cm^-1段對應了氣態的CO。將純的Rh暴露在CO氣流中將導致在2089和2016cm^-1處Rh⁺-（CO）₂的出現，而橋形（Rh⁰）₂-CO的信號也將在1855cm^-1處出現。對于純Pd而言，橋形（Pd⁺）₂-CO的信號將在1974cm^-1處出現。隨著Pd_xRh_1-x催化劑中Pd組分的提升，比如對于Pd_0.1Rh_0.9和Pd_0.3Rh_0.7兩者，吸附在Rh⁰上的CO是以線性的形式出現（Rh⁰-CO）并在2056 cm^-1處表現出信號，這與Rh⁺-(CO)₂和（Rh⁰）2-CO兩種物種一致。與純Rh相比，Rh⁺-(CO)₂的信號峰向高波數的方向移動，表明與純Rh相比Pd-Rh雙原子催化劑中Rh原子上未填充滿的e_g軌道的電子態偏離可以削弱CO吸附并活化Rh⁺-(CO)₂物種。對于Pd_0.1Rh_0.9和Pd_0.3Rh_0.7，在Pd-Rh雙位點中Pd位點出現了大量的線性Rh⁰-CO，這比純Rh中的橋形（Rh⁰）₂-CO更活潑。對于Pd_0.5Rh_0.5，在（Rh⁰）₂-CO和1871 cm^-1處的（Pd⁰）₃-CO中間的寬峰可以歸于橋形（Pd⁰Rh⁰）-CO和中空（Pd⁰₂Rh⁰）-CO的重疊峰，這一信號強有力支持了Pd-Rh雙位點的存在。隨著進一步Pd的增加，比如對于Pd_0.7Rh_0.3和Pd_0.9Rh_0.1，過量Pd位點的存在將導致中空的(Pd⁰)₃-CO的形成。

CO吸附以后，為了明確吸附的CO的活性，樣品在He氣流中處理15分鐘。在純Rh中，大部分吸附的CO物種在He氣流處理15分鐘后仍然存在，表明CO對純Rh具有高度穩定性，這可能會抑制 CO 物種的反應性。對于Pd_0.1Rh_0.9和Pd_0.3Rh_0.7，Rh⁰-C和(Rh⁰)₂-CO的信號在3 min后迅速消失，表明Rh⁰上的CO物種極不穩定。此外，Rh⁺-(CO)₂的吸附峰在3 min后突然下降并轉移到低波數區域。這些現象表明Pd_0.1Rh_0.9 和 Pd_0.3Rh_0.7 雙原子催化劑上吸附的CO物種具有高反應性。對于Pd_0.5Rh_0.5，Rh⁺-(CO)₂、(Pd⁰Rh⁰)-CO 和(Pd⁰₂Rh⁰)-CO等物種在5分鐘后緩慢減少和信號發生紅移，表明Pd_0.5Rh_0.5催化劑上的CO物種反應性中等。對于 Pd_0.7Rh_0.3、Pd_0.9Rh_0.1 和純 Pd，研究者發現 2170 cm^-1 附近的 Pd²⁺-CO 峰隨后略有下降，其他CO物種沒有明顯變化，這與這三種樣品的低三路徑反應活性一致。圖1b總結了Pd_xRh_1-x雙原子催化劑在He氣流中測量到15分鐘后CO吸附達到穩態的紅外光譜。與圖1a相比，Pd_0.1Rh_0.9 和 Pd_0.3Rh_0.7雙原子催化劑中吸附的 CO 物質的吸光度顯著降低表明 Rh 電子態工程在 Pd-Rh 雙原子位點具有 CO 活化效應，這可能會提升三路徑反應中CO物種的反應性。

圖2. a) Rh/γ-Al₂O₃ 和 b) Pd_0.3Rh_0.7/γ-Al₂O₃ 在NO氣流、NO + CO氣流和NO氣流下的原位 FTIR 光譜

為了進一步了解Pd_0.3Rh_0.7雙原子催化劑中高三路徑反應活性的來源，在200℃下進行了NO+CO氣流下的原位紅外測量，并比較了純Rh和Pd_0.3Rh_0.7雙原子催化劑兩種樣品。在圖2a中，對于純Rh而言，在NO氣流下，在1684 cm^-1處出現一個強峰，為線性Rh⁰-NO^-，表明Rh上 NO 物種的高覆蓋率。由于之前報導過Rh上的NO解離，高NO覆蓋率表明純Rh中Rh-Rh位點的NO解離相對較慢。在NO+CO氣流中處理后，過量的NO占據Rh位點，CO難以發生吸附反應；因此，由少量CO和從NO解離形成的N物種形成的Rh-NCO中間體峰在2162 cm^-1處幾乎沒有變化。CO氣流停止后，2162 cm^-1處的Rh-NCO物種與解離的NO中的O物種緩慢反應，這也證實了純Rh中的NO解離緩慢。

在圖2b中對于Pd_0.3Rh_0.7雙原子催化劑，在NO氣流下出現了 1685 cm^-1 處的線性 Rh0-NO-低峰，表明Pd_0.3Rh_0.7中的NO覆蓋率低。Pd-Rh雙原子位點中的電子態修飾的Rh可以通過d-p相互作用為N提供更多的電子并占據NO π*反鍵軌道以削弱NO分子中的鍵。因此，可以假設Pd-Rh雙原子位點通過不對稱解離可能比通過對稱解離的 Rh-Rh 位點更快地裂解NO。這種通過快速NO解離產生的NO活化作用可以在Pd_0.3Rh_0.7 雙原子催化劑中提供Rh⁰-NO^-物種的高活性。這與NO+CO氣流處理后的快速Rh⁰-NO^-消耗一致。更重要的是，與純Rh相似，在 2160 cm^-1 處觀察到的Rh-NCO 的形成（圖 2b）強力支持了上述對NO不對稱解離的假設。然后研究者將Rh-NCO物質轉移到Al₂O₃載體上。此外，可能存在另一種直接形成 N₂ 的途徑，剩余的Rh開放位點可以進一步催化CO氧化反應。在Pd_0.3Rh_0.7的Rh位點上沒有吸附CO積累，表明CO的快速氧化，與圖1中Pd-Rh雙原子位點的CO活化一致。此外，由于在Al₂O₃上的NCO物種飽和后，與Pd位點上強烈吸附的O物種反應緩慢，Rh-NCO物種在20到60分鐘內逐漸積累。

總結：可以認為純Rh中的CO和NO吸附太強而無法反應，而Pd_0.3Rh_0.7雙原子催化劑中的Pd-Rh雙原子位點可以激活CO和NO物種以具有更好的催化活性。

測試過程：

將約 20 mg cm^-2 的自支撐樣品盤置于帶 CaF₂ 窗口的紅外池中。 樣品在 200 °C 和 5% H₂/N₂ 流量下預處理 1 小時，然后冷卻至 50 °C 并用 N₂ 吹掃 5 分鐘。對于 CO 流下的原位紅外測量，活化樣品在 50 °C 下暴露于 0.35% CO/He 流 5 分鐘和 He 流 15 分鐘。對于在 NO + CO 流下的原位紅外測量，預處理的樣品在 200 °C 下暴露于 0.15% NO/He 氣流 20 分鐘，然后暴露于 0.15% NO + 0.15% CO/He 氣流 20 分鐘和 0.15 % NO/He 流量20 分鐘。使用 Nicolet Nexus 670 FTIR 光譜儀以 30 秒的間隔記錄紅外光譜，以 4 cm^–1 的分辨率累積掃描64次。

參考文獻：

Zhe Tan et al. Slow Synthesis Methodology-Directed Immiscible Octahedral PdxRh1-x Dual-Atom-Site Catalysts for Superior Three-Way Catalytic Activities over Rh. Angew. 2022.

DOI: 10.1002/anie.202202588

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202588