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原創丨澤西（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
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以CO和H2O為原料的水煤氣變換（WGS）反應是工業上生產高純H2的重要途徑。這個反應在燃料電池中也有重要應用，但是需要在低溫條件下具備高活性以及穩定性的WGS催化劑。雖然催化劑活性物種的尺度對WGS反應活性的影響尚未定論，但是增加金屬載體界面的密度能顯著增強催化活性。這又引起另一個問題，增加活性物種密度導致催化劑在反應溫度下穩定性降低。例如當負載型Au催化劑操作溫度高于473K時，載體的氧化會導致催化劑的失活。因此，設計兼具表面高原子級物種負載量以及工況下強抗氧化能力的高活性以及穩定性催化劑，仍然是一項巨大挑戰。
有鑒于此，北京大學化學與分子工程學院馬丁教授課題組聯合大連理工大學化工學院石川教授課題組及中國科學院大學物理科學學院周武研究員課題組開發了孤立Pt單原子（Pt1）及亞納米的Pt團簇（Ptn）共同負載 α 相碳化鉬（α-MoC）催化劑（Pt1–Ptn)/α-MoC），其能在313K的低溫下催化WGS反應。研究發現α-MoC表面的Pt1和Ptn物種能夠有效阻止MoC載體的氧化而引起的催化劑失活。因此，高效以及穩定的(Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑能夠實現周轉數（TON）高達4,300,000 mol H2 每 mol Pt,并且(Pt1–Ptn)/α-MoC上H2的產生路徑涉及直接地CO解離，明顯區別于其他文獻報道。
XPS & XRD
如何證明催化劑活性和穩定性？
使用近環境壓力（NAP）X-射線光電子能譜（XPS）證明2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC高WGS催化活性來源。如圖1所示，催化劑在活化后顯示出C和Mo的特征峰，分別位于284.8和 ~230eV。從O 1s XPS譜可以觀察到位于530.3 eV的α-MoC表面殘余O信號峰（O r）（red）。當在處于室溫下的XPS樣品室引入5 mbar的氣態H2O，除了能觀察到位于534.8 eV的氣相H2O信號峰（H2O g）以及O r，還新發現位于532.3 eV的信號峰，其可歸屬于α-MoC表面的吸附OH物種（OH ads）。瞬態動力學分析（TKA）證實H2的產生。這些結果證明2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC在室溫下可以解離H2O，產生H2以及吸附在α-MoC表面的OH物種。
圖1. 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC的催化劑在不同條件下的NAP-XPS譜。
當表面OH物種形成后，氣相H2O被趕出并在不同溫度下引入CO。當在303K溫度下引入5 mabrCO，出現位于537.6 eV的氣相CO（CO g）以及533.8 eV的吸附CO峰（CO ads）（green）。表面OH物種的信號峰強度從323K（purple）開始顯著降低。TKA實驗顯示在表面預吸附OH物種的催化劑表面再引入CO后開始產生CO2和H2。這個結果表明吸附在Pt上的CO與表面吸附的OH物種可以在323K的低溫下發生反應，并產生CO2和H2。但是，即使反應溫度提升到423K（cyan），在α-MoC表面仍然能觀察到很強的OH物種的信號峰，證明在α-MoC表面存在兩種OH物種：一種靠近可吸附CO的Pt，另一種是遠離Pt的OH物種。靠近Pt的OH物種可以被吸附的CO消耗，而遠離Pt的羥基物種不會參與WGS反應。不參與反應的OH物種可導致催化劑載體氧化，因而使催化劑失活。
圖2. Pt/α-MoC催化劑催化WGS反應的穩定性測試。（a）0.02wt% Pt1/α-MoC 和2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑的性能變化趨勢；（b）0.02 wt% Pt1/α-MoC 和2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑在反應前后Mo 3d 的原位XPS 譜；（c）0.02 wt% Pt1/α-MoC以及（d）2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC在反應后的原位XRD圖。
作者緊接著使用原位XPS和XRD評估0.02 wt% Pt1/α-MoC和2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑的穩定性。從圖2a可以看出，雖然0.02 wt% Pt1/α-MoC擁有很高的初始反應活性，但其穩定性嚴重不足，在10小時的反應后幾乎喪失反應活性。相反，擁有Pt1 和Ptn 物種的2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑展現出優異的穩定性，100小時的連續反應后仍然保持54%的催化活性。原位XPS結果表明0.02 wt% Pt1/α-MoC催化劑的Mo 3d譜明顯向高價態移動，表明0.02 wt% Pt1/α-MoC在反應后載體發生氧化，解釋了其催化活性顯著下降的原因。相反，2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC的Mo3d譜在反應前后沒有發生位置移動，對應其良好的催化穩定性（圖2b）。原位XRD顯示（圖2c-d）兩種催化的體相在反應后保持不變，但是0.02 wt% Pt1/α-MoC催化劑的表面在反應后已經完全被氧化（圖2b）。
總之，作者結合NAP-XPS以及原位XPS和XRD表征，揭示了2 wt% Pt/α-MoC催化劑在催化WGS反應中高活性及穩定性的原因。2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑擁有極高的WGS本征活性，可以在室溫下解離H2O分子。吸附在α-MoC表面的O物種可以很容易地與靠近Pt物種的CO發生反應，釋放活性位點用于進一步反應，然而遠離Pt活性位點的OH物種不會參與反應，這些O物種導致催化劑MoC載體的表面氧化以及催化劑的失活。因此擁有高密度的Pt1和Ptn物種的2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC有助于消除過多的表面O物種，阻止催化劑表面的氧化而引起的失活。
測試裝置及條件：原位XRD操作采用上海同步輻射光源BL14B1電子束(λ = 0.6887 ?, 10 keV)。裝有催化劑的原位cell中先后填充Ar以及活化氣(CH4/H2 =15/85)，原位cell以10K min-1的升溫速率從室溫加熱到863K。冷卻到室溫后，引入反應氣(CO/H2/CO2/H2O/He= 2.5/2.5/2.5/2.5/92.5)并重新加熱到523K。
使用Axis Ultra Imaging光電子能譜儀（(Kratos Analytical)）獲取原位XPS結果。鈍化的Pt/α-MoC催化劑被壓成片（6毫米直徑）并放入樣品臺。樣品片在能譜儀的樣品預處理室進行活化，使用15%的CH4/H2混合氣，在863K下保持2小時。樣品被引入超高真空腔室用于XPS室溫下的測量。反應后，催化劑直接轉移到XPS樣品室，沒有接觸空氣。
參考文獻：
Xiao Zhang et al. A stable low-temperature H2-productioncatalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021)
DOI: 10.1038/s41586-020-03130-6
https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6
