質子交換膜燃料電池（PEMFCs）作為可替代內燃機的清潔能源吸引了廣泛的關注。對于目前商用的PEMFCs來說，鉑族金屬（PGM）是不可替代的催化劑材料，尤其是用來加速陰極緩慢的氧還原反應（ORR）。然而PGM材料價格昂貴且儲量有限，目前汽車工業需求占全球近一半的PGM產量，因為內燃機汽車需要PGM作為尾氣凈化的催化計，而目前燃料電池汽車所需的PGM量5-10倍于內燃機汽車，以目前的燃料電池PGM需求量，燃料電池汽車替代內燃機汽車幾乎不可能，這也是推廣PEMFCs應用進程中最主要的阻礙。因此，降低PEMFCs中PGM催化劑的用量是十分迫切的，然而PGM負載量的降低往往面臨著穩定性差的困境，這激勵著全球范圍的科研工作者去開發催化活性更高同時也更穩定的催化劑。

關鍵問題

PGM催化劑的本征質量活性（MA）由比面積活性（SA）和電化學表面積（ECSA）決定。一方面，提高PGM催化劑的SA，即通過提高單個活性位點的轉換頻率（TOF），可以在超低PGM負載量的情況下確保整個燃料電池裝置的高催化活性。然而TOF的提升無疑會增加物質輸運的壓力，因為這意味需要向單個活性位點更快地傳輸反應物同時更快地移走產物。快速的傳質也會加快Pt原子的溶解，造成催化劑在PEMFC運轉過程中加速失活。同時，膜電極（MEA）中氧氣傳輸的阻礙與催化位點的數目成反比，在超低PGM負載量的情況下活性位點的數目已處于極限狀態，少量催化劑的性能下降（由催化劑顆粒聚集和由Ostwald熟化導致的催化劑顆粒增大從而使燃料電池內位點減少）就會造成氧氣傳輸阻礙的顯著提高，最終造成顯著的性能降低。另一方面，減少催化劑的尺寸，構造超細小的納米催化劑，使其具有高的ECSA，也是解決超低PGM負載時催化活性受限問題的一個思路。然而，具有高的表面積-體積比的超細小納米顆粒在在熱力學上是亞穩定的，使得納米顆粒傾向于通過物理聚集或者Ostwald熟化過程發生顯著的長大，這會造成ECSA以及MA的逐步損失，穩定性難以滿足要求。因此超低PGM負載的PEMFCs的長程穩定性的實現面臨十分嚴峻的挑戰，這要求在納米催化劑的設計中兼顧催化劑尺寸的超細小以及卓越的穩定性。

創新思路

近日，Nature Nanotechnology期刊報道了設計和合成了一種應用于超低貴金屬載量的PEMFCs且十分穩定的由石墨烯納米口袋保護的超細小PtCo納米催化劑（圖1a）。通過這種設計，將超細小的納米催化劑保護在石墨烯納米口袋中在確保電化學可達到性的同時，還可以限制催化劑的聚集，并且緩解了催化劑的氧化溶解、Ostwald熟化過程。即使在超低PGM負載的十分苛刻的情況下，這種特殊的結構依舊可以確保卓越的催化穩定性。

技術優勢

i） 將PtCo@Gnp納米催化劑應用于MEA中，當PGM負載量為0.100 mg cm^-2時，MA可以達到1.14 A mg_PGM^-1，額定功率可以達到10.1 W mg_PGM^-1（1.01 W cm^-2），在0.8 A cm^-2下，MA保持率為66%，電壓損失僅為23.5 mV，超過了DOE 2020技術指標。

ii) 當PGM負載量進一步降低（正極和負極負載量之和為0.07 mg cm^-2），接近DOE 鉑系金屬負載量的終極指標（0.0625 mg_PGM cm^-2）時，MEA依舊可以保持高MA（1.21 A mg_PGM^-1）和高額定功率（13.2 W mg_PGM^-1（0.92 W cm^-2）），在 0.8 A cm^-2下，進行加速穩定性測試（ADT）后，循環周期結束（EOL）時功率密度依舊有0.80 W cm^-2， 電壓損失僅為18.8 mV。

iii) 基于PtCo@Gnp的超低PGM負載（0.07 mg cm^-2）MEA對比基于商業Pt/C和商業PtCo/C的MEA，功率密度（13.2 W mg_PGM^-1）和穩定性均顯著提升，并由此可以預期90 kW的燃料電池汽車僅僅需要6.8 g PGM即可實現，與內燃機動力車輛的尾氣催化轉化器中的PGM負載相當。

技術細節

催化劑的合成、結構及催化性能

PtCo@Gnp催化劑是通過將有機金屬Pt和Co的前驅體（Pt(acac)₂和Co(acac)₂）注入到碳基體上，隨后在700℃下進行退火，最后將熱解得到的催化劑在硫酸中酸洗除去Co制得的。透射電子顯微鏡 (TEM) 研究表明，超細納米顆粒均勻分布在碳載體上，質量加權平均尺寸為3.0±0.8 nm（圖1b，c）。粉末X射線衍射研究表明，所得催化劑為面心立方結構，與Pt/C相同。通過電感耦合等離子體原子發射光譜 (ICP-AES)分析整體組成得出Pt:Co原子比為80.8:19.2，而表面敏感的X射線光電子能譜顯示更高的Pt:Co比（89.4:10.6），這表明催化劑具有殼層富含Pt的核殼結構，這也被掃描透射電子顯微鏡（STEM）和相應的能量色散X射線光譜（EDS）元素映射研究所證實（圖1d）。借助于高分辨率STEM，進一步分析PtCo@Gnp。將高角度環形暗場和明場STEM圖像進行仔細比較發現，超細PtCo納米顆粒明顯包裹在由單層或幾層石墨烯外殼組成的納米級口袋中（圖1e）。特別是，明場圖像還清楚地表明，PtCo納米顆粒很好地支撐在具有可清楚分辨的石墨層的碳骨架結構上。還值得注意的是，圍繞在PtCo納米顆粒外的附加石墨層（通常是單層石墨烯）也清晰可見。經過全面的分析檢查，結果表明，所有的PtCo納米顆粒都被包裹在類似的石墨烯納米袋中（圖1e）。PtCo納米粒子周圍石墨烯外層的存在也通過電子能量損失光譜（EELS）映射得到了證實。依據文獻，觀察到的石墨烯納米口袋可能是在高溫熱解過程中形成的，其中金屬乙酰丙酮化物分解產生氣態含碳分子，這些分子在PtCo納米催化劑表面反應，從而原位形成石墨烯納米袋。

圖1.保護性納米口袋設計示意圖和PtCo@Gnp表征。

值得注意的是，這種石墨烯納米袋與PtCo表面之間通常存在著納米級尺度的間距（~0.4-1.0 nm），即形成了一個非接觸式外殼，這使得PtCo@Gnp是電化學可及的。此外，PtCo@Gnp還具有優異的ECSA（68.7 m² g_PGM^-1），大大高于Pt/C（34.7 m² g_PGM^-1），這與所測量粒徑相應的預期ECSA高度一致。同樣，使用旋轉圓盤電極測量的PtCo@Gnp（1.62 mA cm^-2）的氧還原反應SA也是Pt/C（0.61 mA cm^-2）的2.7倍。上述特征清楚地表明石墨烯納米袋可能是多孔的，這使得催化劑表面是可及的，因此PtCo@Gnp具有電化學活性。

全電池性能測試

研究人員對照DOE 2020性能目標評估PtCo@Gnp在超低貴金屬載量的燃料電池中的性能，研究人員制備了PGM負載分別為0.090和0.060 mg_PGM cm^-2兩種不同的陰極。加上0.010 mg_PGMcm^-2（商業 Pt/C）的陽極負載量，MEA總PGM負載量分別為0.100和0.070 mg_PGM cm^-2。0.070 mg_PGMcm^-2 的PGM負載量僅為Toyota Mirai燃料電池汽車所用電堆中PGM負載量（0.365 mg_PGMcm^-2）的19%，并接近DOE鉑系金屬負載量的最終目標（0.0625 mg_PGM cm^-2）。在陰極PGM負載量分別為0.090 mg_PGM cm^-2和0.060 mg_PGM cm^-2的條件下，PtCo@Gnp的初始MA分別為為1.14 A mg_PGM^-1和1.21 A mg_PGM^-1（圖2），顯著高于Pt/C（0.42和0.40 A mg_PGM^-1）、商業PtCo/C催化劑（c-PtCo）（0.57 A mg_PGM^-1）和DOE目標（0.44 A mg_PGM^-1）。研究人員還參照最新的30,000周期方波測試，在每個循環中將陰極分別在0.6 V和0.95 V下保持 3 s，進行了ADT測試。即使在超低負載（0.070 mg_PGM cm^-2）的情況下，PtCo@Gnp在挑戰性（aggresive）方波ADT后依舊保留了其初始MA的73%，這遠高于相同負載量的Pt/C（25%）和c-PtCo/C（30%）。因此，基于苛刻的超低PGM負載水平的PtCo@Gnp在方波ADT中展現出了非常高的耐久性（圖2d）。此外，還值得注意的是，PtCo@Gnp的EOL MA（0.89 A mg_PGM^-1）已經高于DOE目標（0.264 A mg_PGM^-1）的3倍，高于c-PtCo/C（0.17 A mg_PGM^-1）的5倍，并且是Pt/C（0.10 A mg_PGM^-1）的近9倍（表1），這是迄今為止MEA測試中報告的最高EOL MA之一（圖2d）。

圖2. Pt/C，c-PtCo/C和PtCo@Gnp催化劑的MEA性能和文獻中具有代表性的催化劑對比。

表1. PtCo@Gnp和相關文獻中最新的催化劑的關鍵MEA性能對比。

雖然純氧下的陰極MA測試更好地評估了受傳質問題影響較小的內在活性，但使用空氣作為氧源的額定功率測試直接反映了PEMFC在工作環境下的實際性能。按照推薦的DOE測試方法，MEA的額定功率在0.67V下進行評估，燃料電池在94°C下運行。在從低到高的電流密度范圍內，PtCo@Gnp都表現出明顯優于Pt/C或c-PtCo/C的性能（圖3a）。特別是，PtCo@Gnp在PGM負載分別為0.100和0.070 mg_PGM cm^-2（圖3d）時提供了10.1和13.2 W mg_PGM^-1的質量歸一化額定功率，這兩者都大大超過了DOE目標（8 W mg_PGM^-1）（圖3e）。令人印象深刻的是，PtCo@Gnp表現出了出色的耐用性，遠遠優于Pt/C和c-PtCo/C（表1），這在ADT之后的EOL額定功率性能中也可以被反映出來。特別是在0.070 mg_PGM cm^-2的超低PGM 負載下，PtCo@Gnp的EOL額定功率為11.4 W mg_PGM^-1，遠遠超過Pt/C（3.8 W mg_PGM^-1）（圖3e和表1）。同樣，即使在0.070 mg_PGM cm^-2的超低PGM負載下，PtCo@Gnp在0.8 A cm^-2時的電壓損耗也僅為18.8 mV（滿足DOE目標損耗< 30 mV），在相同負載下，比Pt/C（163 mV） 或c-PtCo/C（100.8 mV）小近一個數量級（圖3f和表1），這彰顯出PtCo@Gnp的穩定性實現了顯著提高。研究人員還進一步研究了面積歸一化額定功率，這是標定實際應用性能的另一個關鍵參數。在PGM負載為0.100 mg_PGM cm^-2時，PtCo@Gnp可以提供1.01 W cm^-2 的額定功率，滿足了DOE目標（1.0W cm^-2）并優于 Pt/C（0.91 W cm^-2）。PtCo@Gnp的卓越耐用性尤其體現在其優異的EOL面積額定功率上。在ADT之后，PtCo@Gnp在0.100 mg_PGM cm^-2的PGM負載下仍具有0.87 W cm^-2 EOL額定功率，大大優于Pt/C（0.57 W cm^-2）。此外，在0.070 mg_PGMcm^-2的超低PGM負載下，PtCo@Gnp MEA更是表現出驚人的0.80 W cm^-2的EOL面積額定功率，遠遠超過相同負載下的Pt/C（0.27 W cm^-2）或c-PtCo /C（0.52 W cm^-2）（表1），表明PtCo@Gnp即使在要求更高的超低PGM負載條件下，也具有非凡的耐用性。因此，當PtCo@Gnp催化劑在高要求的超低負載條件下工作時，其所有EOL性能指標均超過DOE目標（表1）。這種顯著提高的EOL性能可以在整個生命周期內提供更均勻的功率輸出，這對于實際應用來說是十分需要的。此外，基于MA退化或電壓損失的線性外推，這種顯著提高且已超出DOE目標的耐久性可以顯著延長燃料電池壽命約50%。

圖3.氫氣/氧氣環境下測試的超低PGM負載量（陰極和陽極總量為0.07 mg_PGM cm^-2）下的MEA極化曲線。

穩定性增強機理分析

為了理解不同催化劑之間顯著的穩定性差異，研究人員們對在MEA中經過ADT之后的不同催化劑進行了表征和對比。首先分析了ADT之后納米顆粒尺寸分布的變化。為了正確反映不同尺寸顆粒的質量分數，繪制了質量加權尺寸分布。總體而言，Pt/C的質量加權尺寸從循環周期開始（BOL）的5.7±2.0 nm急劇增加到EOL的12.2±5.6nm（圖4a）。在c-PtCo/C中也觀察到類似的尺寸增加（圖4b）。納米顆粒尺寸的這種增加主要歸因于：（1）納米顆粒分離，移動，然后聚集，以及（2）氧化溶解、擴散和奧斯特瓦爾德熟化過程。為此，石墨烯外殼可以有效地防止納米粒子的移動和聚集，并大大延緩了氧化溶解和擴散，因為它在很大程度上將溶解的Pt原子保留在了石墨烯口袋內，這些原子可以重新沉積到PtCo納米粒子上，從而有助于保持超細小的PtCo納米粒子的尺寸。實際上，PtCo@Gnp中PtCo納米顆粒的質量加權平均尺寸僅從BOL的3.4±1.1 nm適度地增加到了EOL的5.1±1.7 nm（圖4c），這清楚地表明石墨烯納米袋的存在有效抑制了尺寸增長并提高了PtCo納米催化劑的整體耐久性。高分辨率STEM圖像和EDS圖證實了PtCo@Gnp中的PtCo納米顆粒在EOL時仍保留了其核殼狀結構和富含Pt的殼（圖4d）。還值得注意的是，保護性石墨烯納米袋雖然依舊保留在PtCo納米顆粒上，但它們之間的空間有所減小（圖4e，f）。這很可能是因為石墨烯納米袋在ADT后變得更加親水，從而由于TEM樣品制備過程中的毛細作用力而塌陷到了PtCo納米顆粒上。PtCo@Gnp中質量加權尺寸的小幅增加（從3.4到5.1 nm）使得其在EOL時仍然保留了相對較高的ECSA（32.4 m² g_PGM^-1），大大高于Pt/C（13.2 m² g_PGM^-1）和c-PtCo/C（13.6 m² g_PGM^-1）（圖4g）。通過氧傳輸阻力研究也可以證明PtCo@Gnp在燃料電池工作期間可以保持高ECSA。因為MEA中與壓力無關的氧傳輸阻力（R_P-Ind）與電極每單位面積的活性位點數量成反比。與Pt/C（640%）和c-PtCo/C（265%）MEA中R_P-Ind的顯著增加相比，PtCo@Gnp MEA在ADT后顯示出小得多的增加，僅為約100%（圖4h）。Pt/C電極的R_P-Ind急劇增加可歸因于顆粒尺寸（12.2nm）的顯著增加和顆粒密度的顯著降低（從5.2×10¹³到8.1×10¹² cm^-2），這導致氧擴散到達活性位點的阻力明顯增加。相比之下，PtCo@Gnp在EOL處保留了相對較小的尺寸（5.1 nm）和高顆粒密度（5.7×10¹³ cm^-2），以確保足夠低的R_P-Ind，這對于長期穩定性至關重要（圖4i）。

圖4. EOL時催化劑表征，粒徑分布分析和相應的MEA測試結果

小結

研究人員通過將超細小納米催化劑包裹在石墨烯納米袋中，開發出了一種新的PtCo@Gnp設計，該催化劑在實際MEA應用中顯示出優異的抗尺寸增長穩定性。

1)該催化劑在超低PGM負載（0.070 mg_PGM cm^-2）條件下保證了PEMFCs仍具有高度穩健的性能，MA高達1.21 A g_PGM^-1、額定功率高達13.2 W mg_PGM^-1同時具有十分優異的耐用性（在0.8 A cm^-2條件下，ADT后MA 保持率為73%，電壓損失僅為18.8 mV），所有這些都超過了相關的DOE目標。

2)憑借在超低PGM負載下的高額定功率和高耐用性，PtCo@Gnp有望將90 kW燃料電池汽車所需的PGM大幅降低至6.8 g左右，與內燃機動力車輛的所需尾氣催化轉化器中的PGM負載相當。

本文報道的催化劑在超低負載的情況下同時實現了高活性和優異的穩定性，是大幅減少實際應用中的PEMFCs的PGM負載量，從而降低成本的關鍵一步，有望進一步推進PEMFCs的廣泛應用。

作者介紹：

通訊作者：黃昱，美國加州大學洛杉磯分校材料科學與工程系教授、博士生導師，2009年獲得美國“青年科學家總統獎”；2010年獲得美國國立衛生研究院創新獎；2018年獲得美國國家科學基金會特別創意獎，英國皇家化學會士（Fellow of RSC），美國材料研究學會士（Fellow of MRS）。課題組長期歡迎本科生、碩士研究生、博士研究生及博士后加入。

課題組網頁：http://yuhuanglab.seas.ucla.edu/

第一作者：趙紫鵬，現任職北京理工大學材料學院，教授（職稱），博士生導師，入選國家海外高層次人才引進計劃青年項目。課題組長期歡迎本科生、碩士研究生、博士研究生及博士后加入。同時歡迎對氫能及催化感興趣的青年學者聯合組建團隊。

網頁：https://mse.bit.edu.cn/szdw/jcrc/sqrc/73e13268216b482180a7de985b47bdc2.htm

第一作者：劉澤延，博士研究生，現就讀于加州大學洛杉磯分校。。

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01170-9

Zhao, Z., Liu, Z., Zhang, A.et al. Graphene-nanopocket-encaged PtCo nanocatalysts for highly durable fuel cell operation under demanding ultralow-Pt-loading conditions. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01170-9