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原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子（學研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風云
質(zhì)子轉(zhuǎn)移與電子躍遷的耦合對反應過程的能量學和動力學有很大影響，光酸是經(jīng)過充分研究的例子，其中光激發(fā)導致質(zhì)子快速釋放，在某些情況下，甚至會產(chǎn)生長期的pH變化和pH梯度。另一個例子是激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT），它產(chǎn)生了光吸收分子的激發(fā)互變異構(gòu)體狀態(tài)；這種狀態(tài)為熒光的系統(tǒng)可用于光電材料。最近，質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)的電荷轉(zhuǎn)移機制引起了極大的興趣，其電子和質(zhì)子在不形成高能中間體的情況下轉(zhuǎn)移，從而提供了低勢壘反應途徑。質(zhì)子的耦合轉(zhuǎn)移改變了整個過程的能量格局，明顯影響了其動力學和速率。質(zhì)子的更大質(zhì)量也有重要影響，其波函數(shù)比所涉及的電子的波函數(shù)更局部化，這可能對過程施加更大的方向感。
基于此，瑞典烏普薩拉大學Leif Hammarstr?m和美國耶魯大學Sharon Hammes-Schiffer和James M.Mayer等使用了一系列蒽-苯酚-吡啶（An-PhOH-Py）三聯(lián)體（圖 1），展示了在Marcus倒置區(qū)域發(fā)生的協(xié)同PCET。發(fā)現(xiàn)這種速率隨著驅(qū)動力的增加而降低的行為對于減慢光化學電荷分離后的復合很重要。
圖1：蒽-苯酚-吡啶([An-PhOH-py])三聯(lián)體的結(jié)構(gòu)
圖2：丁腈中77 K的瞬態(tài)熒光發(fā)射光譜
圖3：電子態(tài)的勢能表面和優(yōu)化結(jié)構(gòu)
ii）質(zhì)子耦合能量轉(zhuǎn)移的物理原理
苯酚-吡啶受體單元從烯醇到酮形式的重排遠遠大于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，因為它涉及顯著的電荷重新分布以及鍵長和鍵角的變化。這些組合效應改變了苯酚-吡啶受體單元的激發(fā)能，并使其與蒽的激發(fā)能發(fā)生共振。這種行為是質(zhì)子轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移耦合的基本基礎，并將PCEnT與典型的能量轉(zhuǎn)移反應區(qū)分開來。觀察到PCEnT直接形成激發(fā)的互變異構(gòu)LEPT狀態(tài)是由于1*An和LEPT狀態(tài)都是熒光的，PCEnT顯然是一個單重單重態(tài)過程。此外，與PCET的Marcus型理論機制不同的是：ESIPT反應質(zhì)子轉(zhuǎn)移是由分子內(nèi)電荷再分配驅(qū)動的，并且電子耦合通常很強，這會導致超快反應，PCEnT反應是由遠程的、弱耦合的電子激發(fā)態(tài)驅(qū)動的。
圖4：避免了三元組6的S1和S2絕熱電子態(tài)之間的交叉區(qū)域，對應于LES和LEPT絕熱電子態(tài)之間的交叉，并分析了相關(guān)配置的S1激發(fā)態(tài)。
總之，該研究通過實驗證明了激發(fā)的*[PhOH-Py]態(tài)(LEPT)參與了光化學反應，這種機制與LES的PCET競爭。LEPT狀態(tài)是由一種新的質(zhì)子耦合能量轉(zhuǎn)移(PCEnT)機制形成的，是一種單線態(tài)-單線態(tài)交換能量轉(zhuǎn)移，與受體單元中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移耦合，可以描述為向激發(fā)產(chǎn)物態(tài)的非絕熱躍遷。它的自由能壘又由與溶劑和其他重核相關(guān)的重組能決定，類似于Marcus ET理論或PCET理論。此外，由于能量轉(zhuǎn)移發(fā)生在長距離上，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移是短程的。
參考文獻：
BELINDA PETTERSSON RIMGARD et al. Proton-coupled energy transfer in molecular triads. Science (2022).
DOI: 10.1126/science.abq5173
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq5173
