第一作者：Wei Fang, Chengtao Wang, Zhiqiang Liu
通訊作者：肖豐收、王亮、鄭安民
通訊作者單位：浙江大學、中科院武漢物理與數(shù)學研究所
在許多受到水分子影響的反應(yīng)中，選擇性的將水從反應(yīng)體系中去除是提高反應(yīng)性能的關(guān)鍵，通常人們使用膜反應(yīng)器來解決這個問題。
有鑒于此，浙江大學肖豐收、王亮、武漢物理與數(shù)學研究所鄭安民等報道發(fā)現(xiàn)，將疏水性聚二乙基苯與CoMnC進行簡單的物理混合，能夠調(diào)節(jié)催化劑的局部環(huán)境，快速的將反應(yīng)生成的水分子從催化位點移除，調(diào)節(jié)催化劑表面的水吸附平衡動力學，產(chǎn)生比例更高的催化劑活性表面位點，因此合成氣轉(zhuǎn)化速率得以提高2倍。當反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率達到63.5 %，產(chǎn)物中輕質(zhì)烯烴的選擇性達到71.4 %，在相同反應(yīng)條件，性能優(yōu)于沒有加入疏水性聚二乙基苯的對比催化劑。穩(wěn)定性實驗結(jié)果顯示，物理混合催化劑能夠連續(xù)的穩(wěn)定工作120 h。
圖1. CoMnC、CoMnC/PDVB催化劑的催化活性對比 (A) CO轉(zhuǎn)化率對比 (B) 烴類產(chǎn)物分布對比
生成的水對催化劑的影響
對于許多受到水分子動力學/熱力學限制的反應(yīng)而言，以選擇性的方式快速將反應(yīng)生成的水分子從催化位點消除能夠大幅度改善反應(yīng)性能。人們發(fā)現(xiàn)通過含有傳輸水分子的納米通道構(gòu)建膜反應(yīng)器能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡，但是大規(guī)模制備這種沒有缺陷的膜具有非常大的挑戰(zhàn)和難度。
通過設(shè)計疏水性的催化劑表面能夠顯著的提高水分子的擴散動力學，但是這通常可能導致催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，甚至可能阻礙反應(yīng)物分子與催化位點之間的接觸。
新策略
因此在不影響催化劑表面情況的情況促進水分子快速從催化劑位點轉(zhuǎn)移是個可行方法。將催化劑表面生成的水分子快速脫附，能夠改善催化劑表面的水分子吸附平衡。
基于這個理念，作者設(shè)計了催化劑與疏水性材料物理混合的方式構(gòu)建催化劑，而不是以往常見的催化劑化學修飾方法。首先，合成CoMnC碳化物，通過物理混合的方式將CoMnC催化劑與催化促進劑結(jié)合，催化合成氣制備烯烴的催化性能最高能夠提高3.4倍，反應(yīng)機理發(fā)現(xiàn)這種混合方法導致CO加氫反應(yīng)生成的水分子能夠從催化劑表面快速去除，因此避免H-2O與CO之間的競爭性吸附（CO的吸附在反應(yīng)過程中是決速步驟）。
混合催化劑對催化反應(yīng)性能的改善
圖2. 不同處理方法構(gòu)建催化劑和催化活性比較 (A) 不同混合方式催化劑的合成氣轉(zhuǎn)化性能對比 (B) 不同催化劑床 (C) CoMnC/PDVB催化劑的持久性
通過共浸漬-碳化方法制備CoMnC催化劑，在H2/CO比例為2:1、空速為1800 ml gCoMnC-1 h-1、反應(yīng)溫度為250 ℃，CO轉(zhuǎn)化率達到32.2 %，低級烯烴的選擇性達到60.8 %（乙烯、丙烯）。
通過物理方法混合CoMnC催化劑與聚二乙基苯（水分子接觸角為145°，非多孔結(jié)構(gòu)，表面積<5 m2/g），將物理混合的催化劑命名為CoMnC/PDVB，這種催化劑表現(xiàn)顯著改善CO轉(zhuǎn)化率（63.5 %），輕質(zhì)烯烴的選擇性達到71.4 %。副產(chǎn)物C5+中，戊烯、己烯的比例分別達到50.3 %和26.0 %。副產(chǎn)物中的烯烴/非烯烴比例（o/p）非常高。其中C6產(chǎn)物的o/p比例達到14.7，能夠比較合適的進行分離和提純。
當空速提高為3600 ml gCoMnC-1 h-1時，CoMnC催化劑的CO的轉(zhuǎn)化率降低為15.4%，但是CoMnC/PDVB催化劑仍具有非常高的CO轉(zhuǎn)化率（50.7 %）；當空速為7200 ml gCoMnC-1 h-1時，CoMnC和CoMnC/PDVB的CO轉(zhuǎn)化率分別為5.5 %、19.4 %，CoMnC/PDVB的轉(zhuǎn)化率達到CoMnC的3.4倍。
此外，反應(yīng)中CO2的選擇性為46.0 %-48.5 %，與F-T催化反應(yīng)、OX-ZEO反應(yīng)的選擇性類似。
當H2/CO的比例為3.6，同時在反應(yīng)氣中引入少量CO2，產(chǎn)物中CO2的選擇性降低至23.7 %，同時烯烴的單程產(chǎn)率達到28.0 %。
穩(wěn)定性測試。測試CoMnC/PDVB催化劑進行連續(xù)催化性能，首先進行15 h活化催化劑，隨后考察催化活性，發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率持續(xù)保持~64.7 %的穩(wěn)定值，當催化反應(yīng)達到120 h，CO轉(zhuǎn)化率仍保持62.8 %，同時催化劑中的CoMnC和PDVB成分保持穩(wěn)定，說明催化劑的穩(wěn)定性非常好。同時，在催化反應(yīng)過程中，烯烴的選擇性保持在70.0 %，平均產(chǎn)率為5.9 mmol gCoMnC-1 h-1，反應(yīng)中甲烷和C2-C4烷烴的選擇性低于5 %和7 %；C5+產(chǎn)物的選擇性達到~18 %，其中C5-C8烯烴的比例達到92 %。
PDVB改善催化反應(yīng)性能的作用機理
圖3. PDVB改善催化反應(yīng)性能機理 (A) 程序升溫反應(yīng)質(zhì)譜的H2O、CH4、丙烯信號 (B) 反應(yīng)體系中的水對催化劑和催化反應(yīng)的影響 (C) CO/He氣體加入He氣體的瞬態(tài)響應(yīng) (D-E) CO脫附FTIR光譜 (D) 無水CoMnC (E) 水分子預(yù)處理的CoMnC催化劑
通過程序升溫-質(zhì)譜（TPSR-MS）表征解釋說明PDVB的作用。首先，通過TPSR-MS表征技術(shù)，驗證CoMnC催化劑具有優(yōu)異的活化H2能力、活化/切斷C-O化學鍵能力，通過CoMnC催化劑的丙烯、甲烷、水分子隨反應(yīng)溫度信號變化，發(fā)現(xiàn)水分子、甲烷的信號分別出現(xiàn)于166 ℃、203 ℃，分別對應(yīng)于切斷C-O化學鍵、加氫反應(yīng)的信號。當溫度達到217 ℃，發(fā)現(xiàn)丙烯信號（因為首先發(fā)生C-O切斷，隨后發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)）。
對于CoMnC/PDVB催化劑，表征過程中產(chǎn)生CoMnC類似信號，但是丙烯、水分子信號的強度更高，說明CoMnC與PDVB物理混合能夠顯著增強催化反應(yīng)性能。
作者排除了PDVB可能參與CoMnC催化劑的碳化過程。通過XRD表征CoMnC的晶相隨著反應(yīng)時間的改變情況，發(fā)現(xiàn)CoMnC催化劑并沒有隨著反應(yīng)時間的改變而變化。而且將CoMnC/PDVB催化劑中的PDVB組分去除，剩余的CoMnC催化劑與新制CoMnC催化劑的性能相似，說明PDVB在催化反應(yīng)過程中保持較高的穩(wěn)定性。通過TEM表征進行驗證催化劑中CoMnC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進一步說明PDVB與催化劑混合并不會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，而且催化劑混合物中PDVB具有非常高的穩(wěn)定性。
分別在催化劑中混合不同量的PDVB，分別混合得到PDVB/CoMnC的質(zhì)量比為0.5, 1.0, 1.5的樣品，發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率與催化劑的PDVB比例有關(guān)，PDVB雖然不會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，但是PDVB的疏水性能夠影響水分子的擴散動力學。
進一步，考察在反應(yīng)氣體中加入H2O對催化活性的影響，當沒有水影響時，CoMnC催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為33.5 %，當加入H2O后，反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率降低至~8.2 %；當向催化劑中加入PDVB后，催化劑對H2O的敏感度顯著降低，加入水后CoMnC/PDVB的催化活性僅僅降低至~57.4 %。這些結(jié)果說明水分子將抑制CoMnC催化劑的催化活性。這可能因為疏水PDVB能夠促進水分子從CoMnC表面的催化劑位點脫離，而且能夠阻礙H2O分子重新吸附。
圖4.催化劑的理論模擬
參考文獻
Wei Fang, et al, Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration. Science 377, 406–410 (2022)
DOI: 10.1126/science.abo0356
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0356
