研究背景
單壁碳納米管（SWCNTs）是由單層碳原子組成的一維管狀納米材料，具有優(yōu)異的光學、電學、力學、熱學等方面性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域包括電子器件、光學儀器、疾病檢測等。SWCNTs的化學修飾可以改變其晶格結(jié)構(gòu)，進而改變電學和光學性能，對發(fā)展新型材料如有機超導材料、量子材料意義重大，是國際前沿的研究方向。但由于SWCNTs中所有碳原子的化學環(huán)境相同，SWCNTs的可控化學修飾是該領(lǐng)域長期存在的一項重大挑戰(zhàn)。
成果簡介
針對該挑戰(zhàn)，近日華南理工大學前沿軟物質(zhì)學院林志偉教授（回國前就職于NIST）與美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）Ming Zheng研究員，利用DNA首次實現(xiàn)了SWCNTs的可控有序修飾 (圖1)。本文第一作者兼通訊作者林志偉解釋：“精確可控的修飾方法，使得科學家有望像服裝設(shè)計師一樣，按自己的想法 ‘可定制化’地設(shè)計SWCNTs化學結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)特殊的性能（例如超導性能和量子性能等），進而實現(xiàn)在航空航天、量子計算機、量子通信、新一代生物醫(yī)療等領(lǐng)域的前沿應(yīng)用”。相關(guān)研究成果以“DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Science》上。林志偉教授為本論文的第一作者和通訊作者，Ming Zheng研究員為共同通訊作者。華南理工大學林志偉課題組的博士生李依濃為本文的分子模擬和彩圖設(shè)計做出了重要貢獻。NIST為本論文的主要通訊單位，華南理工大學為本論文的合作單位以及林志偉現(xiàn)工作單位。
具體來說，作者將含有鳥嘌呤堿基（Guanine，G）的DNA序列，纏繞至多種單手性SWCNTs的表面，通過調(diào)控SWCNTs種類、DNA序列和構(gòu)象，實現(xiàn)預先定制反應(yīng)位點。在525 nm光照下激發(fā)玫瑰紅（Rose Bengal）產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2），進而引發(fā)G與SWCNTs發(fā)生反應(yīng)。之后利用吸收光譜、光致發(fā)光光譜（PL）、拉曼光譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征（圖2）。
圖2.SWCNTs與DNA的反應(yīng)示意圖和光譜表征
為了揭示反應(yīng)機理，作者選定了（8,3）SWCNTs與一序列不同G含量的DNA進行反應(yīng)。隨著G含量升高，產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜（PL）和吸收光譜逐漸變寬且紅移，在拉曼光譜中與SWCNTs的碳原子反應(yīng)位點（即晶格缺陷）相關(guān)的峰值逐漸增強（如D和IFM峰），表明SWCNTs晶格中缺陷的密度逐漸增大（圖3）。重要的是，對這些結(jié)果的深入分析，發(fā)現(xiàn)由G和SWCNTs反應(yīng)生成的缺陷是sp2型缺陷，而不是常見的sp3型缺陷。sp2型缺陷能更好地保持SWCNTs中sp2碳原子的結(jié)構(gòu)特點。
圖3.(8,3)與不同G含量DNA反應(yīng)的光譜表征
為了研究反應(yīng)后SWCNTs晶格中反應(yīng)位點的空間分布，作者設(shè)計了一系列有相同G含量，但G相對位置不同的DNA（2G-n），出乎意料地發(fā)現(xiàn)C3GC7GC3（2G-7）與(8,3) SWCNTs的反應(yīng)產(chǎn)物，在拉曼、熒光光譜中與SWCNTs晶格缺陷相關(guān)的峰強出現(xiàn)了極小值，表明在SWCNTs中形成了有序排列的晶格缺陷，即有序排列的反應(yīng)位點（圖4）。
圖4.篩選DNA序列在SWCNTs中構(gòu)筑有序的晶格缺陷
利用冷凍電鏡（Cryo-EM）對C3GC7GC3-(8, 3)的結(jié)構(gòu)進行表征和重構(gòu)，證實了有序的DNA螺旋結(jié)構(gòu)，其螺距為6.5 ?（圖5）。通過計算機模擬所構(gòu)筑的理論模型與冷凍電鏡的重構(gòu)模型相互驗證，清楚地揭示了反應(yīng)機理，并進一步證明了晶格缺陷（G反應(yīng)位點）在SWCNTs表面等間距的有序排列。
總結(jié)，本工作通過簡單的DNA序列設(shè)計和精密的結(jié)構(gòu)表征，為SWCNTs可控化學修飾開辟了一個全新的思路。基于精確可控的SWCNTs修飾方法，有望實現(xiàn)按可定制化的方式，重塑SWCNTs原有的晶格結(jié)構(gòu)和光電性能，為發(fā)展有機超導材料、拓撲材料等變革性材料提供了重要的理論和實驗依據(jù)。審稿人對相關(guān)研究成果給予了高度評價，認為該工作完成了過去很多研究者做嘗試但收效甚微的宏偉目標，是領(lǐng)域里的重大進展等。
原文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo4628
作者介紹
林志偉教授：華南理工大學前沿軟物質(zhì)學院教授。2016年在美國阿克倫大學高分子科學系取得博士學位，研究方向為精確大分子的合成與組裝。2017-2019年在哥倫比亞大學從事博士后研究工作，研究方向為DNA多維有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與應(yīng)用。2019-2021年在美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）開展研究工作，研究方向為高純度單手性碳納米管的高效分離、精確修飾和先進應(yīng)用。2022年初入職華南理工大學。近5年，作為第一/通訊作者在國際高水平期刊上發(fā)表研究論文10篇，包括Science 1篇，J. Am. Chem. Soc. 4篇， Angew. Chem. Int. Ed. 3篇，ACS Nano 1篇和Nano Lett. 1篇。
林志偉教授課題組的主要研究方向圍繞高分子、DNA、碳納米管，致力于新型復合與雜化功能材料的精確設(shè)計、精準組裝和先進應(yīng)用等方面的研究工作。現(xiàn)誠招博士后、2023級博士和碩士研究生。有意者請將個人簡歷和其他相關(guān)支持材料發(fā)送至林志偉教授郵箱（zhiweilin@scut.edu.cn）。
