特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
位錯
大多數工程材料都是基于通過控制相平衡或像薄膜加工一樣通過制造不同材料而產生的多相微結構。在這兩個過程中，組織都通過失配位錯( 或幾何失配位錯 )穿過異相界面向平衡方向弛豫。
對失配位錯及其與相變的動力學耦合的基本認識是一個長期的研究課題。透射電子顯微鏡(TEM)在闡明靜態位錯的位置和構型方面已表現出通用性和原子尺度的精度。盡管位錯無處不在，但由于它們的隱藏特性，直接探測錯配位錯的動態作用很難實現。
關鍵問題
TEM已被用于觀察變形過程中位錯運動。然而，將TEM用于直接研究錯配位錯在相變過程中的動態行為仍存在以下關鍵問題：
1. 位錯的隱藏特性很難實現直接探測：失配位錯通常是跨異相界面的，具有埋藏特性，很難直觀探測。
2. TEM直接探測相變過程失配位錯動態作用具有挑戰：它不僅需要能夠原子地捕捉界面的快速演化，還需要應用刺激來驅動界面轉變。
新思路
有鑒于此，紐約州立大學Guangwen Zhou等人使用原位TEM實現了界面轉換過程中錯配位錯動態作用的直接可視化。通過在樣品區域中流動H2來激活Cu2O/ Cu界面反應，同時通過高分辨率解決Cu2O→Cu界面轉變HRTEM成像。本工作結果解析了固-固界面轉變的機理，對利用埋藏界面的結構缺陷來調節傳質和轉變動力學具有重要意義。
技術方案：
1、觀測界面失配位錯的形成
以Cu2O/ Cu界面為研究對象，通過氣氛的改變誘導界面的改變，通過原位HRTEM實現界面失配位錯的識別與可視化。原位環境 TEM 實驗在專用場發射環境TEM (FEI Titan 80–300) 中進行，該TEM配備物鏡像差校正器，能夠在 300 kV 下提供 0.08 nm 的空間分辨率和用于控制壓力的各種氣體。
2、實現了界面轉換的動態調節
原位原子尺度的界面觀察發現停歇的界面轉化動力學受失配位錯調節。界面的間歇流動是失配位錯界面重排的主要驅動力。作者以斷續的方式演示錯配位錯在調控氧-金屬界面轉變中的作用，通過錯配位錯的核心釘扎界面團的側向流動，直至位錯攀升到新的氧化物/金屬催化劑界面位置。
3、理論計算解析了固-固界面轉變機制
通過理論計算揭示了釘扎效應與金屬原子在位錯核處填充空位的非局域輸運有關。
技術優勢：
1、實現了環境條件下原位TEM的可視化
使用配有物鏡像差校正器的原位環境TEM對界面失配位錯實現了原子尺度的可視化，為位錯演變的觀測提供了有效方法。
2、直接監測了失配位錯的動態演變
通過將氣氛從氧化氣氛（O2）切換為還原氣氛（H2）氣流，誘導Cu2O還原為Cu，從而可視化失配位錯的動態作用。原位TEM觀察顯示了Cu2O → Cu轉變的間歇方式，界面邊緣的橫向傳播定期中斷并有 2~6 秒的短暫停。這為固-固相界面轉化機理的探究提供了直接證據。
技術細節
界面失配位錯的形成
HRTEM證實了形成的Cu2O(110)/Cu(110) 界面的典型圖像，在界面位置標記并識別出四個錯配位錯。Cu和Cu2O之間的大的自然晶格錯配（約 14.5%）使得共格界面的形成在能量上是不利的，從而導致一系列位錯釋放錯配應變。HRTEM 圖像的幾何相位分析（GPA）證實了這一點，并顯示了位錯核心周圍的集中應變。原位TEM證實了界面轉變時晶格演變。放大HRTEM圖顯示了典型失配位錯的圖像。密度泛函理論 (DFT)優化的 Cu2O(110)/Cu(110) 界面結構的 HRTEM 圖像模擬進一步證實了失配位錯。
圖 在Cu2O/Cu界面形成錯配位錯
原位TEM可視化失配位錯動態作用
由原位氧化形成的Cu2O/Cu 界面可作為一個理想的平臺，通過將氣氛從 O2切換為H2氣流，誘導Cu2O還原為Cu，從而可視化失配位錯的動態作用。HRTEM區域成像實現了Cu2O沿 Cu2O(110)/Cu(110) 界面的Cu2O→Cu 轉變的原位監測。Cu2O/Cu界面最初是平坦的，并且隨著 Cu2O沿Cu2O/Cu 界面轉變為金屬Cu，觀察到向 Cu2O 側遷移。該界面在102秒內向Cu2O側遷移約1.8 nm。Cu2O→Cu轉變通過沿Cu2O/Cu界面的原子壁架的橫向流動發生。外延Cu2O/Cu界面通過溝流變換保持。然而，原位TEM觀察顯示了Cu2O → Cu轉變的間歇方式， Cu2O/Cu 界面邊緣的橫向傳播定期中斷，并有 2~6 秒的短暫停。同時，Cu2O表面發生輕微衰減。此外，還觀察了離散界面變化，同樣顯示了具有短暫停頓的界面壁架的間歇運動。
圖 原位TEM可視化界面轉變流動
失配位錯調節間歇界面轉化
原位原子尺度觀察顯示了間歇的界面轉換受錯配位錯的調節。界面邊緣沿 Cu2O(110)/Cu(110) 界面的間歇流動的原位HRTEM圖像顯示了三個失配位錯并追蹤位錯的確切位置。邊緣流動在位錯的核心處暫停幾秒鐘后恢復其橫向傳播。結果表明，橫向壁架流動通過消耗壁架前的Cu2O晶格導致兩個Cu(220)原子層的生長。在通過壁架時，觀察到位錯核心通過兩個原子層爬升到 Cu2O/Cu 界面的上平臺。隨后位錯核心橫向滑動一個晶格間距，從而實現晶格轉變。在Cu2O(100)/Cu(100) 界面上也以原子方式觀察到這種間歇性的邊緣流動。界面邊緣沿 (100) 界面的間歇流動也同時驅動了沿界面的失配位錯的重排，停留時間取決于界面壁架的高度。使用位錯核心處的停留時間和相鄰位錯之間的距離來計算邊緣運動沿Cu2O/Cu 界面的掃描速度，分別為 1.28 nm s-1 （100）和 0.43 nm s-1（110）。
圖 界面轉變期間由失配位錯調節的間歇性凸臺流動的原位原子尺度觀察
DFT計算
原位 TEM 觀察結果表明，Cu2O → Cu轉變實際上受到失配位錯核心的阻礙，從而指出當晶格O偏離時，Cu原子的供應對Cu界面生長的影響。DFT 計算進一步用于闡明了界面的 Cu 的邊緣流動生長。在界面邊緣前的晶格O連續去除后，相鄰的 Cu 原子向 O 空位位置發生自發的橫向弛豫，導致它們與下面的 Cu 晶格完美匹配。這與原位HRTEM觀察結果一致。DFT弛豫結構的另一個顯著特征與位錯核區域有關，在位錯核區域，Cu原子向O空位的橫向弛豫導致界面前沿的兩個Cu空位。明確了錯配位錯核心處的馳豫流動歸因于在界面凸臺前存在銅空位。只有在銅空位完全充滿額外的銅原子后，壁架才會恢復其橫向流動。
圖 間歇式Cu2O → Cu界面轉變的DFT建模
展望
與固態轉變相關的邊界遷移過程中失配位錯的動態作用是普遍關注的主題。作者通過原位TEM實現了錯配位錯陣列對轉化動力學施加了固有的界面控制以及可視化監測。作者通過塊狀銅的氧化和其他異相界面中觀察到失配位錯核心處高密度界面凸臺的釘扎，證實了間歇界面轉變的普遍性。鑒于壁架機制在固-固轉變中無處不在，失配位錯在介導固態反應動力學中的重要作用可能直接適用于結垢反應（即氧化、氮化、硫化和硅化）、沉淀反應、固態置換反應和互擴散層形成，其中控制界面轉變的基本過程的原型表現出相似性，包括界面壁架、失配位錯和空位輔助擴散。
參考文獻：
Xianhu Sun, et al. Dislocation-induced stop-and-go kinetics of interfacial transformations. Nature, 2022,607:708-713.
DOI:10.1038/s41586-022-04880-1
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04880-1
