1. Acc. Chem. Res.：軟模板法合成層狀多孔MOF在過去的幾十年里，由金屬節點和多主題有機連接物組裝而成的金屬?有機骨架(MOF)得到了迅速的研究。憑借其模塊化組裝模式，它們可以根據所需的功能進行定制，以滿足眾多潛在的應用。然而，大多數最初報道的MOF僅限于微孔區域，限制了它們在涉及主體分子的情況下的實際應用。因此，研究的注意力立即轉向通過擴展二級結構單元或有機配體來擴大骨架的固有孔徑。遺憾的是，更多的擴鏈配體的合成往往是繁瑣的，而且大多數得到的MOF不夠穩定，限制了它們的推廣。軟模板策略被認為是一種很有前途的制備分級多孔MOF（HPMOF）的方法，盡管早期的嘗試通常是失敗的，表面活性劑自組裝和MOF前體在有機相中的引導結晶過程之間不兼容。因此，開發一種合理的軟模板策略來實現對HPMOF的形貌和孔隙率的精確控制具有重要意義。近日，華東理工大學顧金樓教授綜述了課題組在軟模板法制備的HPMOF的開發和應用方面的最新進展。強調了使用軟模板策略合成HPMOF的關鍵問題。1）為了加強模板劑與MOF前驅體之間的相互作用，引入了長鏈一元酸策略來合成有機相中具有不規則介孔的HPMOF。然后，為了提高介孔的有序性，開發了一種以兩性表面活性劑為模板的水相合成方法來制備有序的HPMOF。2）為了進一步擴大分子篩的孔徑，使其合成條件與表面活性劑的自組裝相適應，提出了一種鹽漬物種誘導自組裝策略，并結合共聚物模板的結構導向性，合成了一系列具有大中孔甚至大孔的HPMOF。3）這種鹽漬離子介導的自組裝(SIMS)策略為改變HPMOF的孔大小、孔結構、形貌和化學組成鋪平了道路。得到的HPMOF中分離但緊密相連的分級孔不僅可以實現快速的傳質，而且可以分離不同尺寸的客體分子，因此它們適合于廣泛的應用，包括蛋白質消化、級聯催化、酶輔助底物傳感和DNA切割。4）作者最后總結了這一快速發展領域的局限性、挑戰和未來發展。這種對軟模板策略的概述不僅為理解模板和MOF之間的組裝過程提供了有趣的見解，而且還啟發了從不同方面優化HPMOF的性能，以滿足所需的應用。
Ke Li, Jian Yang, and Jinlou Gu, Hierarchically Porous MOFs Synthesized by Soft-Template Strategies, Acc. Chem. Res., 2022
DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00262
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00262
2. Nature Commun.：一種自愈合彈性納米網增韌的無疲勞人工離子皮膚
耐用的離子傳感材料既抗疲勞又能像人類皮膚一樣自我修復，對于使用壽命更長的軟電子和機器人來說必不可少。然而，大多數現有的基于網絡重構生產的自愈合人造離子皮膚由于低能量無定形聚合物鏈容易斷裂并易于裂紋擴展，具有低疲勞閾值。近日，受皮膚可修復納米纖維結構的啟發，東華大學武培怡教授，孫勝童研究員設計了一種人工傳感離子皮膚，將高能自愈彈性納米網狀支架嵌入到另一種自愈的軟離子基質中。1）這種混合設計導致超高的斷裂能（16.3 kJ m-2）和疲勞閾值（2950 J m-2），具有類似皮膚的自愈合能力、柔軟性（模量約1.8 MPa）、拉伸性（680%）和應變硬化響應（硬化至67.5 MPa，相當于37倍的硬度增強）。此外，離子基質的離子電導率對濕度高度敏感（RH 20%：5.5×104 S m-1；RH 90% ：4.8 S m-1）。2）研究發現，納米纖維的張力誘導排列迫使吸濕性離子基質可逆地呼吸空氣中的水分，導致本質上可拉伸的離子導體的拉伸感覺大大增強，達到創紀錄的66.8倍。3）這種人造離子皮膚在一些突出的感知/機械特性(感覺、柔軟性、延展性、自我修復、應變僵硬、抗疲勞)方面類似甚至超過人類皮膚。此外，離子皮膚具有透明性、抗凍性、環境穩定性和粘附性，進一步賦予了其在各種傳感場景中的巨大應用潛力。
Wang, J., Wu, B., Wei, P. et al. Fatigue-free artificial ionic skin toughened by self-healable elastic nanomesh. Nat Commun 13, 4411 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-32140-3
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32140-3
3. Nature Commun.：準固態無負極高能硫化鋰基電池
不含過量鋰金屬的無負極鋰電池是一種實用的選擇，可以最大限度地提高能量，超越傳統設計的鋰離子和鋰金屬電池。然而，由于使用的是低容量的放氧層間正極和易燃液體電解質，其性能和可靠性仍然受到限制。近日，大連理工大學王治宇教授通過在離子傳輸速度快、熱穩定性和阻燃性好的復合凝膠聚合物電解質（CGPE）中應用富Li、無氧Li2S正極實現了一種高能量、高可靠性的準固態無負極電池。1）冷壓入充滿吸電子中心的Mxene導電基質提高了Li2S的氧化還原活性，使活化和充電難度降至最低。這種方法可以制備密度高的Li2S正極（記為Li2S@MX），其Li2S負載量高達14 mg cm?2，并且具有高的面容量負載量。由于厚電極中Li2S絕緣的巨大電阻，采用普通的漿料澆注方法很難實現這一點。2）在此基礎上，設計了一種堅固耐火的CGPE，其具有較差的LiPS溶解性，不僅阻止了Li枝晶的生長，而且還阻止了LiPS的穿梭，同時提高了含氟聚合物和MXene復合材料的電池安全性。3）研究人員在CGPE中組裝Li2S@MX正極，獲得了具有良好可逆性和高能量密度的準固態無負極電池。此外，由于Li2S在堅固耐火的CGPE中穩定的氧化還原化學的協同作用，這種電池在極端濫用條件下也表現出低自放電和高可靠性。
Liu, Y., Meng, X., Wang, Z. et al. Development of quasi-solid-state anode-free high-energy lithium sulfide-based batteries. Nat Commun 13, 4415 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-32031-7
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32031-7
4. Nature Commun.：通過可控保形接觸實現無裂紋、污染和褶皺的二維材料的大面積轉移
石墨烯和其他二維(2D)材料在各種基底上的可用性形成了大面積應用的基礎，例如石墨烯與硅基技術的集成，這需要石墨烯在硅上具有優異的載流子遷移率。然而，2D材料僅通過化學氣相沉積方法在有限的原型襯底上產生。可靠的生長后轉移技術不會產生裂紋、污染和褶皺，對于將2D材料層疊到任意基底上至關重要。近日，北京大學劉忠范院士，彭海琳教授，Li Lin展示了一種方法，形成保形接觸，界面粘附工程在2D機制。1）通過在PMMA中添加含羥基的揮發性分子(OVM)(雪松醇、α-松油醇、芳樟醇和冰片)或低玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物(聚碳酸亞丙酯，PPC ),可以實現石墨烯和目標襯底之間的共形接觸，并且可控的共形接觸使我們能夠實現將Cu晶片上的4英寸石墨烯單晶晶片和Cu箔上的A4尺寸石墨烯薄膜轉移到剛性SiO2/Si和軟聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上。2）石墨烯和目標基底之間的可控一致性很容易通過支撐膜的結構設計來實現，精細的一致性實現了機械地移除支撐膜，而不會在大面積上產生新的裂縫或污染。此外，與剝離的石墨烯相比，轉移的石墨烯表現出改善的載流子遷移率。結果顯示，由此產生的與增強的粘附力的一致性促進了支撐膜與石墨烯的直接分層，提供了超潔凈的表面，以及在4k下高達1420000 cm2 v1 S1的載流子遷移率。由于這種方法中避免了有機溶劑廢物處理和生長襯底的蝕刻，所以可以容易地被修改用于未來的工業生產。
Zhao, Y., Song, Y., Hu, Z. et al. Large-area transfer of two-dimensional materials free of cracks, contamination and wrinkles via controllable conformal contact. Nat Commun 13, 4409 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-31887-z
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31887-z
5. Angew：sp-碳結合的導電金屬-有機骨架作為光電化學制氫的光電陰極
金屬-有機骨架（MOFs）因其高孔隙率而在催化和氣體分離方面的廣泛應用引起了越來越多的關注。然而，絕緣特性和有限的活性位點嚴重限制了MOFs作為光電陰極活性材料在光電催化制氫中的應用。近日，德累斯頓工業大學馮新亮教授，董人豪教授，科羅拉多大學博爾德分校Wei Zhang提出了一種設計策略，將乙炔單元（-C≡C-），即光電化學（PEC）制氫的有效活性位點，引入到sp2-碳雜化的2D c-MOFs中。1）通過六羥基亞芳基-亞乙炔基大環配體（HHAE）和Cu2+鹽之間的配位反應，發展了第一個sp-碳嵌入的2D c-MOF（Cu3HHAE2）單晶。根據連續旋轉電子衍射（cRED）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析，Cu3HHAE2呈現全重疊層堆疊結構，層間距為0.32 nm。值得注意的是，Cu3HHAE2具有kagome (kgm)幾何形狀的分級孔結構，包括六邊形(2.20 nm)和三角形(0.30 nm)雙孔。2）Cu3HHAE2具有寬的光收集能力，光學間隙為0.87 eV，HOMO和LUMO能級分別為-5.26 eV和-4.39 eV，非常適合用于PEC析氫反應（HER）。作為光電陰極，Cu3HHAE2在0 V時顯示出高達260 A cm-2的光電流密度，是迄今為止報道的無助催化劑有機光電陰極中最高值之一。3）通過結合DFT計算和電化學操作共振拉曼光譜，研究人員進一步證明了C≡C鍵是HER活性位點。因此，這項工作提出了一種獨特的乙炔功能化雙孔2D碳膜的新設計，并證明了2D碳膜用于高效光電化學催化轉化的可行性。
Yang Lu, et al, sp-Carbon Incorporated Conductive Metal-Organic Framework as Photocathode for Photoelectrochemical Hydrogen Generation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202208163
https://doi.org/10.1002/anie.202208163
6. AM綜述：鹵化物鈣鈦礦光催化劑的穩定性和性能增強策略
長的電荷載流子擴散長度以促進電荷傳輸，以及易于定制的組成、結構和形貌特性，已成為一類新的半導體材料廣泛用做高效析氫、CO2還原和各種有機合成反應的光催化劑。盡管取得了顯著進展，但高性能鹵化物鈣鈦礦光催化劑（HPPs）的發展仍然受到幾個關鍵挑戰的阻礙：強離子性質和高水解傾向導致的不穩定性，以及需要共活性成分來實現氧化還原過程，因此活性不令人滿意。近日，安徽大學Huijun Zhao，中科院固體物理所Huajie Yin等全面回顧了最近開發的提高 HPPs 穩定性和光催化活性的先進策略。1）作者首先闡明了廣泛適用的穩定性增強策略，然后探索了提高燃料生產和化學合成活性的策略。2）最后，提出了與 HPPs 在高效生產燃料和增值化學品中的應用相關的挑戰和未來展望，表明 HPPs 在光催化領域不可替代的作用。
Shan Chen, et al. Stabilisation and Performance Enhancement Strategies for Halide Perovskite Photocatalysts. Adv. Mater., 2022
DOI: 10.1002/adma.202203836
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203836
7. AM：用于生物電子學的導電、粘合、不溶脹和粘彈性水凝膠作為一類新的材料，可植入柔性電導體最近已被開發并應用于生物電子學。理想的電導體需要高導電性、類似組織的機械性能、低毒性、對生物組織的可靠粘附以及在潮濕的生理環境中保持其形狀的能力。近日，浦項科技大學Youn Soo Kim提出了一種簡單的方法，以石墨烯和兩性離子聚合物（poly(sulfobetaine vinylimidazolium)）（poly(SBVI)）之間的陽離子-π相互作用（最強的非共價相互作用之一）介導導電水凝膠（ECHs）。1）所制備的聚(SBVI)-石墨烯水凝膠(SG水凝膠)的最大G′為10.6 kPa，粘彈性為0.59，是緩解軟活組織與相對堅硬仿生器件接觸損傷的理想界面。2）ECH的物理交聯使其具有自愈性、可塑性、可注射性和展布性。此外，SG水凝膠不膨脹，14 d時相對于初始體積保持率為98%。同時，暴露在SG水凝膠表面的聚物(SBVI)在水中對各種基質有粘附作用，包括雞心、雞肝等活組織。此外，SG水凝膠與模擬腦深溝吻合較好，且粘附較好。SG水凝膠的電導率為4.9 × 10?5 S cm?1，比電容為2.21 F g?1，可充放電4000次。3）由于SG水凝膠具有粘彈性、防水、自粘的特性，在植入過程中無需額外的化學處理即可固定在活體組織上，并可減輕神經壓迫造成的損傷。這促進了共形和有效的神經電子界面的開發。此外，SG水凝膠具有可靠的電刺激性能，刺激閾值為40 μA，肌肉力為3 g，優于僅使用Au電極。這種新ECH改進了組織-電子接口，以適應系統到系統的通信，有望用于下一代生物電子學的發展和未來神經疾病的臨床電子療法。
Im Kyung Han, et al, Electroconductive, Adhesive, Non-Swelling, and Viscoelastic Hydrogels for Bioelectronics, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202203431
https://doi.org/10.1002/adma.202203431
8. AM：腦內聯合遞送替莫唑胺和順鉑以用于對膠質母細胞瘤進行化療
膠質母細胞瘤(GBM)是一種頑固性惡性腫瘤，具有高復發率和死亡率。以替莫唑胺(TMZ)和順鉑(CDDP)為基礎的聯合治療在臨床實驗中表現出了良好的潛力。然而，該治療策略仍然面臨著包括對血腦屏障(BBB)的穿透有限，對GBM組織/細胞靶向性差以及系統性副作用等問題的挑戰，進而極大地阻礙了其在GBM治療中的療效。為了克服這些挑戰，河南大學師冰洋教授基于癌細胞容易通過血腦屏障并與同源細胞共定位的發現，開發了一種GBM細胞膜偽裝和對pH敏感的仿生納米顆粒(MNPs)。1）研究發現，MNPs可以有效地共負載TMZ和CDDP，并穿過血腦屏障，實現對GBM的特異性靶向。pH型敏感聚合物的引入使得MNPs可以在GBM位點進行藥物控釋，以用于聯合藥物治療。實驗結果表明，相對于接受單載藥納米顆粒治療的小鼠而言，MNPs@TMZ+CDDP能夠在荷瘤小鼠（U87MG或耐藥U251R GBM腫瘤）模型中表現出更為強大的抗GBM作用，使其生存時間得到顯著的延長。2）組織學分析和血常規研究結果表明，該治療策略不會產生明顯的副作用。綜上所述，該研究構建的納米顆粒制劑能夠有效克服目前限制TMZ和CDDP 等GBM治療藥物療效的多種挑戰，有望作為一種用于GBM聯合化療的新策略。
Yan Zou. et al. Brain Co-Delivery of Temozolomide and Cisplatin for Combinatorial Glioblastoma Chemotherapy.Advanced Materials. 2022
DOI: 10.1002/adma.202203958
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203958
9. AEM：控制富鋰錳NCM正極中的八面體坍塌以抑制結構轉變
富鋰和錳的鎳鈷錳氧化物（LMRNCM）作為先進鋰離子電池（LIBs）的有吸引力的高能量密度正極，在高充電截止電壓下面臨不可避免的晶格氧釋放、不可逆的過渡金屬(TM)離子遷移和界面副反應等問題。近日，浙江大學郭興忠教授，Jun Lu，溫州大學Yifei Yuan提出了一種簡單有效的表面策略，通過調節聚丙烯腈(PAN)粘合劑和LMRNCM顆粒之間的化學鍵相互作用來穩定層狀結構。1）由于高的放電比容量和平均放電電壓保持率，PAN改性LMRNCM樣品在100 mA g-1電流密度下循環300次后能量密度保持率高達80.12%，初始庫侖效率和倍率容量也同時得到提高。2）實驗和密度泛函理論（DFT）計算結果表明，優異的性能得益于由不穩定過渡金屬氧八面體中PAN的碳氮三鍵與TM離子之間的配位鍵相互作用。這種相互作用通過增加能壘來抑制TM離子的不可逆遷移，并確保PAN緊密粘附到LMRNCM顆粒上，這減輕了電解質腐蝕并增強了粘結性。這項工作開發了一種修飾策略，以穩定高能量密度LIB應用的LMRNCM分層結構。
Zhou Xu, et al, Restraining the Octahedron Collapse in Lithium and Manganese Rich NCM Cathode toward Suppressing Structure Transformation, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202201323
https://doi.org/10.1002/aenm.202201323
10. AEM：設計不溶性正極電解質界面實現60°C時的高性能NCM811//石墨軟包電池
通過使用富鎳材料可以獲得高能量鋰離子電池（LIBs），然而，其可逆操作需要長期的正極-電解質界面(CEI)穩定性，特別是對于高溫應用，但是電池在操作期間如何演變仍然是個謎。通過原位傅里葉變換紅外光譜，最近的研究將不穩定的CEI歸因于它們在Li+提取/插入期間產生/消失/再生。近日，湖南大學劉繼磊教授，清華大學何向明教授提出了一種不溶性CEI的策略來解決界面引起的正極劣化，重點是富鎳層狀氧化物。1）在硅氧烷中加入不飽和單元(C=C/C≡C)作為電解液添加劑，可將商品化的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨電池在60°C下循環約300次，容量保持率超過85%，同時LiCoO2電池在80°C下循環350次，容量保持率達到≈90%。2）實驗和理論研究表明，不飽和鍵越高，活性中心越高，聚合越多，形成不溶的CEI物種，從而抑制寄生反應、腐蝕性酸、過渡金屬溶解、應力腐蝕開裂和阻抗生長。這項研究突出了電極-電解液相互作用的關鍵作用，并概括了在極端溫度條件下未來高能電池發展的可靠的“電解液”方法。
Yuqing Chen, et al, Engineering an Insoluble Cathode Electrolyte Interphase Enabling High Performance NCM811//Graphite Pouch Cell at 60 °C, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202201631
https://doi.org/10.1002/aenm.202201631
11. Nano Energy：高通量篩選保護層以穩定固態鋰金屬電池的電解質-負極界面
近年來，固態鋰金屬電池作為下一代儲能的一種有前途的候選技術吸引了越來越多研究人員的興趣。與傳統的液態電解質相比，Li金屬不僅能與大多數固態電解質自發反應，而且能在較低的電流密度下引發固態電解質中Li枝晶的生長。通過保護層緩沖電解質-負極界面是解決這一問題的一種可行方案。近日，北京大學深圳研究生院潘鋒教授，Shunning Li通過對從無機晶體結構數據庫（ICSD）中提取的實驗已知化合物的系統分析，建立了用于穩定固態鋰金屬電池電解質-負極界面的專用保護層材料組合。1）經過熱力學穩定性、電化學穩定性、化學穩定性和電子能帶結構的分級篩選，研究人員發現了5種、28種和7種高穩定的含鋰材料，它們分別能夠阻止鋰金屬向Li7La3Zr2O12（LLZO）、Li3PS4（LPS）和Li1+xAlxTi2–x(PO4)3（LATP）的電子轉移，其中許多過去沒有報道。特別是，這些保護層的電子絕緣性可以在與SSE和鋰金屬負極極的界面上保持不變。這項工作極大地減少了用作保護層的化合物在SSE中抑制Li枝晶生長的篩選空間，所發現的材料有望加速固態鋰金屬電池的設計進程。
Simo Li, Zhefeng Chen, Wentao Zhang, Shunning Li and Feng Pan, High-throughput screening of protective layers to stabilize the electrolyte-anode interface in solid-state Li-metal batteries, Nano Energy, (2022)
DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107640
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107640
12. Nano Letters：單原子催化劑不對稱配位工程強化d-p軌道雜化助力耐用的鋰-硫電池雖然單原子催化劑（SACs）已被廣泛應用于鋰-硫（Li-S）電池中，但通常報道的非極性過渡金屬-N4配位催化劑對穿梭多硫化鋰（LiPSs）的吸附和催化活性較差。近日，蘇州大學Liang Zhang提出了d軌道活化策略，通過采用用于Li-S電池的SACs的配位對稱工程來加強d-p軌道雜化。1）實驗表征和理論計算結果顯示，不對稱配位的Fe?N3C2?C通過激活dx2-y2和dxy軌道導致額外π鍵的形成，這保證了增強的硫親和力，從而加速了LiPSs氧化還原動力學，促進了電荷轉移。2）利用Fe?N3C2?C組裝的Li?S電池在1000次循環后具有良好的長期循環穩定性，容量衰減率為0.053%/次，面積容量為6.1 mAh cm?2，高硫負載量為6.6 mg cm?2，E/S比為8 μL mg?1。這項工作展示了配位對稱工程所采用的d軌道活化策略對提高LiPSs氧化還原動力學的可行性，為用于Li?S電池具有高催化活性SACs的合理設計提供了啟示。
Genlin Liu, et al, Strengthened d?p Orbital Hybridization through Asymmetric Coordination Engineering of Single-Atom Catalysts for Durable Lithium?Sulfur Batteries, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02183
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02183
