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原創丨愛吃帶魚的小分子
編輯丨風云
氨作為肥料，潛在氫源等，被視為重要的化工材料，電化學鋰介導的氮還原反應(Li-NRR)使NH3生產技術更簡單、規模更靈活。本文研究了電解質在Li-NRR中的作用，提出了一種高效、穩定的氨生成工藝。實現150±20 nmol s-1 cm-2的穩定氨產率和~100%的電流-氨效率。
現實與挑戰
目前，鋰介導的高效電合成氨技術（下式）有望成為一種實現工業化的電化學合成氨技術，其利用鋰金屬在環境條件下自發還原N2的能力，產生氮化鋰。Li3N與合適的質子載體(BH)反應生成氨并釋放Li+以重新啟動電催化循環。但現有技術在50 bar氮氣壓力下產率只有<10 nmol s-1 cm-2，法拉第效率（FE）也只有50-60%，在環境壓力下性能更是降低5-6倍，有效時間范圍限制為幾個小時。Douglas R. MacFarlane課題組已經在2021的Science（Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle, 圖一）上報道了使用磷鹽作為質子載體提高了Li-NRR產率至53±1 nmol s-1 cm-2和FE至69±1%，顯著改善了Li-NRR的性能。但目前仍缺乏對Li-NRR電極活性表面的組成和該表面附近的電解質結構（即固體電解質界面(SEI)層）研究，探索SEI層在控制Li介導的N2還原中的作用，特別是電解質濃度和陰離子的化學性質的影響。
圖一：磷鹽作為質子載體的Li-NRR（DOI: 10.1126/science.abg2371）
解決方案
基于此，澳大利亞莫納什大學Douglas R. MacFarlane教授和Alexandr N. Simonov教授聯手使用四氫呋喃作為溶劑，乙醇作為質子載體，在15 bar N2壓力下，研究鎳線電極上的Li-NRR反應形成。其中相比于以前使用高氯酸鹽四氟硼酸鹽和三氟甲磺酸鹽電解質(不利于電化學鋰循環)研究Li-NRR，研究使用LiNTf2（雙（三氟甲基磺酰基）亞胺鋰）電解質（鋰還原條件下是穩定的，并支持高速率的Li0電沉積。結果發現在電極-電解質界面區域中的致密離子分層實現了150±20 nmol s-1 cm-2的穩定氨產率和~100%的電流-氨效率的Li-NRR，且在電極表面形成的離子集合體抑制電解質分解并支持穩定的N2還原。論文以《Electroreduction of nitrogen at almost 100% current-to-ammonia efficiency》題發表在Nature上。
電解質濃度和陰離子特性影響
使用0.15 cm2電極進行的動電位（循環伏安）和恒電位（計時電流）測量，研究表明：LiNTf2濃度對電位低于0 V時的電還原速率有顯著影響（圖2a-b），且電流密度隨鹽濃度增大而增大，1.5 M LiNTf2為最大陰極電流，在更高濃度下則下降，這是三個因素相互作用的結果：（i）可用于還原的Li+的量，（ii)離子電導率(σ)和(iii)溶液的動態粘度，它們共同決定了Li+、乙醇和N2的傳輸速率。與還原電荷相比，N2和乙醇的存在導致了對鋰循環化學可逆性的抑制(圖1a正掃描部分中較低的氧化電荷)。此外，當電位固定在-0.55 V時，無論LiNTf2濃度如何，6 h內流過系統的電流是穩定的（圖2b）。將LiNTf2濃度從0.1增加到0.5 M對10-20%范圍內的FE沒有顯著影響，但隨著電解質濃度的增加提高氨產率也隨之增加。在1 M時，氨的生成量約為160 nmol s-1 cm-2，FE提高了約45%。這主要是由于可用于還原的Li+量的增加和σ的顯著增加。而繼續增加電解質濃度則會進一步增大產率，在1.5和2 M LiNTf2實現了240±20和230±20 nmol s-1 cm-2的NH3產率。在更粘稠的2.5和3 M LiNTf2電解質種，質量傳輸成為產率限制因素（圖2c）。更顯著的是電解質濃度對FE的影響，在大于2 M時，FE達到了90%。
為了證明NTf2-陰離子的獨特作用，研究了LiOTf、LiClO4和LiBF4以及比NTf2-的更小酰亞胺類似物FSI-等電解質。在2 M溶液的電導率為：OTf- < ClO4- < BF4- < NTf2- < FSI-。盡管2 M LiNTf2的結果明顯突出（圖2d），但氨產率也遵循相同的趨勢。此外，1 M LiBF4+1 M LiNTf2組合氨產率比2 M LiNTf2甚至1 M LiNTf2少得多（圖 1d）。因此，盡管較高的σ有利于Li-NRR速率，但基于NTf2-的電解質明顯從其他陰離子觀察到的電導率趨勢中脫穎而出。最重要的是：兩個酰亞胺陰離子提供的Li-NRR率>200 nmol s-1 cm-2（圖2d），且性能很大程度上取決于電極的化學性質，其中鎳是最佳的。總之，這些發現確定了電解質-電極界面的化學性質在Li-NRR中的關鍵作用。
圖二：Li介導的NRR中的電解質效應
電極-電解質界面
使用2 M LiNTf2逐漸降低至-0.80 V的負恒定電位增加了還原電流（圖3a）和氨產率（圖2b）。在-0.5 - -0.8 V范圍內FE>80%，但在更多負電位時下降。在-0.7、-0.8和-1.0 V下運行數小時后，性能顯著下降（圖3a），使用的電位越負，這種退化發生得越早。在不同電位下測試后工作電極的外觀也有顯著差異（圖3c-f）。與-0.55 V反應后視覺上干凈的電極相比，-1 V下的實驗在鎳線周圍產生了總沉積物。通過XRD分析揭示了一組可能與鋰胺、氧化物、硫化物和氟化物相關的峰，后兩個是NTf2分解的產物。這些化合物的不受控制的積累是Li-NRR逐漸減速的原因（圖3a）。因此，系統的持續穩定運行需要保持比-0.8 V更正的電位。在-0.55 V測試后對電極進行SEM檢查顯示表面有輕微的修飾，帶有微弱的涂層（圖3d）,更靈敏的XPS表明存在完整的LiNTf2用LiF和還原的S-O物種作為唯一的電化學產生的產物（圖3e）。XPS還檢測到明確定義的鎳金屬信號表明電化學生成的層非常薄（<10 nm）和/或不連續。
研究發現高濃度LiNTf2電解質可以用強配位的Li+和NTf2-離子層取代帶負電荷的電極表面的溶劑分子，這種離子組件對于穩定的Li0/+和Na0/+循環至關重要，與BF4-相比，NTf2-電解質提供的電容高一個數量級（圖2f），這表明Li+與基于酰亞胺的陰離子在界面附近形成了更緊湊的離子組裝層，微分電容隨著電荷層之間距離的倒數而增加。LiNTf2濃度從0.5增加到2 M還增加了電極-電解質界面的電容（圖2f），高鹽濃度將四氫呋喃溶劑排除在界面之外，Li+在最內層中占主導地位。因此，Li+的配位要通過與NTf2-的緊密螯合型結合從而支持緊密離子組裝體的形成。另外，Li+遷移數(tLi+)隨四氫呋喃中的LiNTf2濃度顯著增加，高tLi+有利于穩定高效的Li0/+循環。因此，用于NRR的高濃度LiNTf2電解質的優勢在于它們能夠在電極-電解質界面形成致密的離子組裝體并提供高的Li+遷移數。這些因素抑制了溶劑和電解質的還原降解，超出了最初形成的LiF和S-O物質薄層，同時促進了整個N2還原過程。
圖三：2 M LiNTf2介導的N2電還原過程中電位對電極表面組成的影響。
提高法拉第的效率
為了進一步了解由2 M LiNTf2介導的Li-NRR的動力學，使用0.15 cm2電極在-0.55 V下研究了NH3生成的時間依賴性。電流（圖4a）的行為可變但非常可重復，且氨在整個12 h測試中穩定積累（圖4b）。3小時的法拉第效率為65±8%，6、9和12 h的實驗產生的氨的FE逐漸增加，分別為85±9、89±9和91±7%。減去3 h測試的電荷和NH3產率數據后6-12 h實驗的FE計算得出的值非常接近100%（圖4b）。基本上所有在3 h后（非生產性區間）通過系統的電荷都與N2向NH3的轉化有關，而前3 h內的過量電荷可能與電解質溶液分解有關。這種非生產性電量消耗的起源于電極底部形成的含有LiF、多硫化物和Li3N的沉積物，這種多組分沉積物的形成得到了N2和通過電極上的薄液相彎月面電化學產生的Li0之間反應的促進動力學支持（圖4c）。該區域的乙醇質子載體被迅速消耗，導致高表面積Li3N的不可控積累，進一步促進電解質溶液的分解。
為了確定這些非生產性過程對低于100% FE的影響，對不存在彎液面的孤立鎳線進行了實驗（圖5a-c）。該策略在24 h測試中實現了98±2%FE，平均氨產率為530±20 nmol s-1 cm-2。96 h連續（圖5a）實驗實現了在 99±2% FE下產生氨。這表明Li-NRR的陰極必須完全充滿電解質溶液才能實現~100%的選擇性NH3電合成。在使用隔離線電極運行的最初24 h期間，電流密度的行為是動態的，30 h后電流密度穩定在36±12 mA cm-2（圖5b），對應的Li-NRR以150±20 nmol s-1 cm-2氨產率。96 h實驗中產生的氨量(3.9±0.1 mmol)比存在的乙醇量(1 mmol)高4倍，表明它不是完全犧牲的反應物，但也可以用作質子載體。最后，使用具有1.2 cm2有效幾何表面積的較大工作電極進行實驗作為可擴展性演示（圖5d-f）。不同尺寸的電極觀察到的電化學行為在性質上是相似的（圖4a-d）。使用1.2 cm2電極依舊可以獲得170-190 nmol s-1 cm-2 NH3產率以90% FE（圖5e）。稍低FE的原因是質量傳輸條件的差異和由于需要更正的陽極電位（圖5c-a）來保持顯著更高的電流。
圖四：裸鎳線電極的NRR性能隨時間變化
圖五：使用隔離鎳電極的長期NRR性能
展望
該研究目前仍集中在陰極的Li-NRR性能，證明由濃縮LiNTf2電解質介導的N2還原反應具有前所未有的氨產率和~100%的法拉第效率。但是朝著完整的氨電合成系統的進一步發展將需要研究適當的陽極反應，同時消除犧牲溶劑的氧化。一個可行的初始策略是將Li-NRR與H2氧化反應結合起來。更理想的陽極工藝是H2O氧化，但由于水對鋰介導過程的潛在干擾，是一個更大的挑戰。
編者的小絮叨
雖然Douglas R. MacFarlane院士在正文里僅展示了4張圖，行文的思路也很簡潔，但是附件材料提供了大量的數據和分析，特別是關于實驗的細節，正如他在其2021年Nature catalyst（Challenges and prospects in the catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia）上綜述所寫需要一個更嚴格的評價流程和標準。對此小編深有體會，小編最近在整理關于電化學CO2轉化的相關文獻，但發現尚沒有一個公認的評估標準建立（測試器件、工況條件等），電催化領域需要逐步發展如電池行業一樣的標準測試手段才能推動行業的工業化和獲得企業界的合作。小編一家之談，敬請批評討論！
——愛吃帶魚的小分子（A.M 00:33）
參考文獻
Hoang-Long Du et al.Electroreduction of nitrogen at almost 100% current-to-ammonia efficiency. Nature, 2022.
DOI: 10.1038/s41586-022-05108-y
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05108-y
