A级全黄又爽又黄的网站,嫩草影视网站,阴痉插入阴道视频

黃小青/徐勇最新Nature Synthesis！

催化計納米人 2022-08-09

貴金屬硫族化合物（NMCs）具有禁帶寬度可調、載流子遷移率適中、各向異性和超高空氣穩定性等特性，在電子、光電子、催化、傳感器等領域得到了廣泛的應用。在過去的幾十年里，人們對這類納米復合材料的合成進行了廣泛的研究，并提出了各種制備方法，包括機械剝離，化學氣相沉積，分子束外延和濕化學合成。然而其可控合成依然面臨著巨大的挑戰，在很大程度限制了實際應用。自20世紀90年代以來，陽離子交換（CE）反應一直被認為是一種很有前途的可控合成納米結構的策略。和傳統自下而上方法相比，CE法合成納米結構主要是通過與目標離子與模板之間發生交換而實現，因此目標產物的形貌和結構在很大程度上取決于模板。

關鍵問題

盡管CE法在合成非貴金屬硫族化合物（如：Cd 28，29，Zn 30，31，Sn31，32，In 28，33，34和Pb35）中得到了廣泛的應用，但通過CE法可控合成NMCs的研究仍然很少，主要原因有以下兩點：1）貴金屬硫族化合物的合成經歷復雜的動力學和熱力學過程；2）和非貴金屬元素相比，貴金屬離子的還原電勢較大，因此在離子交換過程中極易被離子交換過程中某些溶劑或表面配體還原形成金屬納米顆粒。

新進展

近日，廈門大學黃小青教授，廣東工業大學徐勇教授展示了一種通過Cu離子與貴金屬陽離子如Pd²⁺、Pt²⁺、Rh³⁺、Ru³⁺、Ag⁺和Au³⁺之間的CE轉換來合成具有可調形貌、組成和相的NMC家族的通用策略。

第一作者：Yonggang Feng, Yujin Ji

通訊作者：黃小青，徐勇

通訊單位：廈門大學，廣東工業大學

技術方案

i）研究人員首先使用濕化學方法合成CuTe MCs作為合成NMCs的犧牲模板。然后，使用2D CuTe NSs作為犧牲模板，通過CE法制備了貴金屬基碲化物。

ii）通過改變離子交換過程中所使用的溶劑可調控目標產物的結構。此外，在CE轉化過程中，可以定制納米復合材料的形貌、組成和物相。

技術優勢

i）通過在CuTe、結構精準的犧牲模板和相應的貴金屬陽離子之間進行CE轉換，可以得到包括Pd-、Pt-、Rh-、Ru-、Ag和Au基碲化物在內的一系列NMCs。此外，這種CE法也可以很容易地擴展到合成貴金屬基硒和硫化物。

ii）研究人員還成功地制備了各種形狀的納米復合材料，包括0維納米球、1維納米線、2維納米管和3維納米花。因此，作為一種相對有效的拓撲定向方法，CE法可以大量生產具有定制的形貌、物相和結構的NMC。

技術細節

2D貴金屬基碲化物的合成

高角環形暗場掃描電子顯微鏡（HAADF-STEM）和原子力顯微鏡（AFM）表明，合成的長方體CuTe NSs的對角長度為140~260 nm，厚度為4~22 nm（圖1a）。掃描電子顯微鏡能譜分析表明，2D CuTe NSs中的銅和Te原子比為1.28。元素圖譜顯示，Cu和Te均勻分布在2D CuT NSs中（圖1a，中間），X射線衍射測量結果證實了CuTe MC的正交結構。接著，使用2D CuT NSs作為犧牲模板，通過CE變換制備了貴金屬基碲化物。以選擇Pd-Te NSs的合成為例（圖1b）。研究人員對Pd-Te NSs進行了X射線衍射、高分辨電子顯微鏡和掃描電子能譜測量。X射線衍射圖顯示，Pd-Te NSs的物相為Pd₂₀Te₇（圖1b，右）。根據SEM-EDS譜，Pd/Te的原子比為76.9/23.1，接近Pd₂₀Te₇ NSs的Pd/Te化學計量比。接下來，通過在CuTe犧牲模板中的Cu陽離子和相應的貴金屬陽離子之間的CE，合成各種二維貴金屬基碲化物，包括PtTe₂ NSs（圖1c）、Rh_1.398Te₂ NSs（圖1d）、RuTe₂ NSs（圖1e）、AuTe₂ NSs（圖1f）以及Ag₂Te NSs（圖1g），證明了CE法的通用性。

圖1. CE法制備2D納米晶

貴金屬基碲化物的相控制

研究人員發現NMCs的結構強烈依賴于用于CE轉化的溶劑。以Pd基碲化物為例，實驗結果表明，具有亞砜基團的溶劑（例如二甲基亞砜（DMSO））有利于PdTe納米結構的形成，而其他溶劑，例如丙酮(AT)、甲醇(MT)、乙醇(ET)和乙二醇(EG)，則導致Pd₂₀Te₇納米結構的形成（圖2a）。為了進一步闡明不同溶劑中的相演變，研究人員在CE轉化過程中的不同時間間隔收集產物。使用EG作為溶劑，結果顯示，5分鐘內CuTe MCs轉化為CuTe/Te/PdTe₂/PdTe的混合物，然后在10分鐘后轉化為Te/PdTe₂/PdTe（圖2b）。通過延長反應時間，Te/PdTe₂/PdTe混合物進一步演變成Te/Pd₉Te₄/Pd₂₀Te₇，并在60分鐘后最終演變成Pd₂₀Te₇（圖2b）。而在在DMSO中，CuTe MCs經歷了從CuTe到CuTe/Te/PdTe₂/PdTe (5分鐘)，然后到PdTe/ PdTe₂ (10分鐘、20分鐘和30分鐘)，最后在60分鐘后到PdTe的結構轉變(圖2c)。此外，研究人員通過SEMEDS和電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測量分析了產品和溶液中的元素比率。如圖2d，e所示，產物中Cu的快速減少和Pd的增加表明在EG和DMSO中Cu和Pd之間的快速CE。而EG溶液中Pd含量的量低于其在DMSO溶液中的含量，主要是由于Pd前體(PdCl₂)在EG中的較差溶解性。

圖2. CE變換中溶劑的影響

CE過程的理論研究

基于以上結果，研究人員指出，CE過程中的結構演化受動力學和熱力學因素的共同控制。具體而言，在初始階段，Cu可以以相似的速率從EG和DMSO中的CuTe模板中快速浸出(圖3a中的黃色區域)，這表明溶劑化對Cu浸出(動力學控制過程)顯示出可忽略的影響。此外，Pd²⁺將占據被萃取的Cu²⁺的位置，進而形成Te、PdTe₂和PdTe的形成。然而，NMCs的最終結構取決于溶液中可用的Pd²⁺(熱力學控制過程)。在DMSO中，Pd²⁺可以與亞砜基團強烈結合，這導致CE溶液中游離Pd²⁺的含量低，這導致貧Pd NMCs（PdTe）的形成（圖3a中的藍色區域）。相比之下，由于EG與Pd²⁺的相互作用比DMSO弱得多，更多的Pd²⁺可用于CE，導致形成富含Pd的結構(Pd₂₀Te₇)。

為了進一步驗證上述結論，研究人員進行了密度泛函理論（DFT）計算以揭示CE過程的內在機制。首先，采用爬升微動彈性帶方法分別模擬了在EG和DMSO中Cu浸出和Pd引入CuTe (010)表面的動力學反應路徑（圖3b，c）。研究發現，在DMSO中Cu從CuTe (010)表面浸出的動力學勢壘為3.02 eV，這接近于EG中的動力學勢壘(3.83 eV)（圖3b）。此外，DFT模擬表明Pd將通過放熱過程自發占據Cu空位（圖3c）。DFT結果表明，Cu可以從CuTe模板中浸出并與Pd²⁺交換。對于溶劑依賴的熱力學控制階段，假設最終結構主要取決于Pd原子的化學勢(△μ_Pd)。當CE轉化發生在沒有亞砜基團的溶劑中時（例如，MT、ET和EG），Pd²⁺和溶劑之間的主要相互作用由弱靜電結合的范德華力驅動。在這些情況下，大量的游離Pd²⁺可用于Pd陽離子和CuTe之間的CE轉化，導致形成富含Pd的碲化物（例如，Pd20Te7）（圖3d）。形成鮮明對比的是，溶劑中的亞砜基團(例如，DMSO、四亞甲基亞砜(TMSO)、二乙基亞砜(DESO)和NBSO)可以與Pd²⁺強烈配位，因此只有少量的游離Pd2+陽離子可用于CE轉化，導致形成貧Pd碲化物(例如，PdTe)（圖3d）。此外，通過DFT計算進一步研究了亞砜基和Pd²⁺之間的相互作用（圖3e）。

圖3. CE變換的理論研究

貴金屬基碲化物的形貌控制

除了2D貴金屬碲化物，研究人員還通過CE變換成功地從CuTe MCs得到了其他0D、1D和3D Pd基碲化物。首先，制備了Cu和Te均勻分布的CuTe納米球、CuTe納米線和CuTe納米花，分別作為制備0D、1D和3D鈀基碲化物的前驅體（圖4a-c）。在CE轉化過程中，EG和DMSO被用作溶劑來調節所得到的Pd基碲化物的結構。類似地，當分別使用EG和DMSO作為溶劑時，在CE轉化后獲得了Pd和Te均勻分布的各種形狀的Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物（圖4d-i）。快速傅立葉變換(FFT)圖像中的六方圖案進一步驗證了所獲得的Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物的六方結構。HRTEM圖像表明，通過CE轉化合成的鈀基碲化物由孿晶界組成（圖4j–o）。此外，X射線衍射圖證實了在EG和DMSO存在下，結構分別從正交CuTe到六方Pd₂₀Te₇和PdTe的演變。因此，CE轉化適合于制備具有特定形貌的Pd基碲化物。

圖4. 各種形貌Pd-Te碲化物的制備

貴金屬硒化物和硫化物的合成

這種CE方法還可用于合成其他的納米金屬化合物，如Pd基硒化物和Pd基硫化物。研究人員分別合成了CuSe和Cu₇S₄ NSs作為硒化物和硫化物的前體。圖5a(左上角)顯示得到了不同形狀的CuSe NSs，包括三角形、截斷三角形和六邊形。研究人員用HAADF-STEM(圖5a，左下)分析了元素分布，用X射線衍射(圖5a，右上)和HRTEM(圖5a，右下)測量了CuSeNSs的結構。接著，在EG中進行CE后，CuSe NSs完全轉化為Pd和Se分布均勻的Pd₁₇Se1₅ NSS（圖5b）。類似地，進一步合成了2D Cu₇S₄ NSs，并將其用作制備Pd基硫化物的犧牲模板(圖5c)。在EG的存在下，Cu₇S₄ NSs完全轉化為Pd₁₆S₇ NSs(圖5d)。上述結果進一步證實了CE方法合成NMC的通用性。