特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。表面上的單個原子或離子會影響從成核到電化學反應和多相催化的過程。透射電子顯微鏡 (TEM)是一種在各種基板上可視化單個原子的先進方法，通常需要高真空條件，已被廣泛用于在液體和氣體環境中進行原位成像，具有任何其他方法無法比擬的空間和時間組合分辨率。當使用商業技術在液體中成像時，封閉樣品的窗口和液體中的電子散射通常將可實現的分辨率限制在幾納米。石墨烯具有極薄、高機械強度、低原子序數、化學惰性、不滲透性和清除侵略性自由基的能力，是原位TEM池的理想窗口材料。初始的石墨烯液體池(GLC)設計依賴于兩個石墨烯薄片之間液體囊的隨機形成，因此在長時間的電子暴露下，其產率較低，穩定性較差。利用SiNx或六方氮化硼(hBN)的間隔層來重新組裝液體囊，可以改善了GLC幾何形狀和實驗條件的控制。雖然石墨烯可以作為原位TEM池的窗口材料，但在使用過程中仍存在以下關鍵問題：1. 穩定性差：TEM需要長時間經受電子的輻射，傳統的石墨烯TEM池的穩定性較差。2. 液體成像分辨率低：由于TEM池上封閉樣品的窗口和液體中的電子散射，通常能實現的分辨率會被限制在幾納米，達不到原子分辨的需求。有鑒于此，英國曼徹斯特大學Roman Gorbachev展示了一個由中央二硫化鉬單層組成雙石墨烯液體電池（DGLC），可以以原子分辨率監測單層上鉑吸附原子在水溶液中的動力學。作者通過對超過70000個單個吸附原子的吸附位點進行成像，比較了吸附原子在完全水合和真空狀態下的位點偏好和動態運動。這種方法為具有單原子精度的化學過程的原位液相成像鋪平了道路。
利用hBN間隔層和單層MoS2組成了DGLC， 實現了高度受控的總池厚度，保留了TEM的原子分辨率成像以及分析能力，同時可以穩定運行。2、監測了Pt單原子在水溶液/真空環境下的吸附行為利用HAADF STEM識別了窗口和MoS2上Pt原子的吸附行為，利用圖像處理以及傅里葉濾波解析Pt原子的吸附位點。結果表明Pt吸附原子更傾向于占據高對稱MoS2晶格位點。通過使用最小位移方法鏈接相鄰視頻中的原子位置以獲得定量數據探究Pt吸附原子的動態運動，分析了液體池和真空條件下的原子動力學以及電子通量進行，與真空條件相比，液體中Pt與S空位的鍵合受到抑制、位移更大、擴散速率更大。在非原位STEM研究的推動下，表明液體環境的選擇可以將金屬原子的分布從納米團簇改變為單個原子，作者基于現有的MoS2上的Pt豐富數據，以此作為研究模型，實現了原子分辨率液體成像。作者通過對70000多個單原子吸附位點進行時間序列成像，分別探究了吸附原子在完全水合和真空狀態下的吸附位點偏好以及動態運動過程。結果表明，吸附原子在液相中的吸附位分布與真空相比有所改變，擴散系數也有所提高。選用MoS2作為構件，即使在低加速電壓下也有望以原子分辨率成像。電子束效應可能在填充S空位中發揮作用，水輻解的產物（如O2、H2O2）可以與硫空位反應，導致氧在MoS2中摻入，因此該液體池對電子束引起的局部環境變化具有高度穩定性。DGLC由兩個hBN間隔層組成，每個層厚幾十納米，中間夾有一層MoS2。使用堆疊頂部和底部的幾層石墨烯 (FLG)將液體樣品捕獲在空隙內。原子級扁平的hBN晶體與石墨烯和MoS2形成氣密密封。這可以防止泄漏、單個池之間的液體轉移以及池局部破裂時液體的完全損失。這種設計具有高度受控的總電池厚度（<70nm），保留了TEM的原子分辨率成像和分析能力，可在10多分鐘內使用電子進行連續STEM成像。該設計還可以通過MoS2層的定向消融直接在光束下方混合單獨的液體樣品。
DGLC系統的卓越空間分辨率可以清楚地識別單個Pt核的電子散射的亮點以及它們相對于底層晶格的相對位置。DGLC 的上部液體袋裝有鉑鹽水溶液 (10 mM H2PtCl6)，下部裝有去離子水。Pt溶液在MoS2 分離膜上產生原子分散的Pt，在HAADF STEM圖中可見為亮點。利用STEM探針的有限焦深（~10 nm）推斷Pt在頂部石墨烯、封裝的MoS2單層或底部石墨烯層的吸附行為。在頂部石墨烯窗口和浸沒的MoS2膜上都可以看到高密度的單原子Pt物種和納米級Pt納米晶體，而在底部石墨烯窗口也發現了一些Pt原子。相對散焦值表示上層液體層的厚度為42 nm，底層為28nm。通過分析Pt吸附原子相對于MoS2的吸附位點分布，顯示了聚焦在MoS2膜上的時間序列的圖像以分析動態吸附過程，利用圖像處理以及傅里葉濾波識別Pt位置以判斷MoS2晶格中Pt的吸附位點。結果表明，Pt吸附原子更喜歡占據三個高對稱MoS2晶格位點（Mo晶格正上方、S晶格正上方以及六角形中心位點HC）。
為了定量比較液體池和真空環境中的Pt吸附原子分布，通過分析70000個Pt 吸附原子相對于MoS2底物的位置來計算空間分辨直方圖。在真空中，實驗數據表明Pt原子明顯傾向于位于MoS2晶格中的S位點之上，盡管理論計算表明Pt的首選位置是在原始MoS2中的Mo位點之上，亞穩態高于S和HC位點。理論計算表明由于S空位的存在導致了Pt的優勢吸附，預測結合能為6.1eV，高于Mo和S位點上的Pt（3.5eV和3.1 eV）。通過疊加圖像系列中所有占據的晶格位置，Pt 吸附原子的位置在液體單元中分布更均勻，而真空數據集中在特定位置。
將液體池中的行為與真空中觀察到的行為進行以探究討論Pt吸附原子的動態運動。通過使用最小位移方法鏈接相鄰視頻中的原子位置以獲得定量數據。作者展示了Pt吸附原子在一段時間內的軌跡，表明觀察到大多數單個 Pt 吸附原子是可移動的。這種運動在校正樣品漂移、傾斜和旋轉后被跟蹤為Mo位點的位移。在液體池中，雖然吸附原子表面密度相對穩定，但吸附原子偶爾會在成像過程中自發出現和消失，這可能是由于Pt從鹽溶液沉積到MoS2表面以及Pt吸附原子溶解回溶液中的動態平衡。與真空條件相比，液體中Pt與S空位的鍵合受到抑制、位移更大、擴散更快。
總之，盡管理解電子束效應以及對復雜水合體系中原子行為進行理論研究是十分重要的，但本文的結果表明了測量固液界面上吸附原子運動的能力的可行性。該實驗技術廣泛適用于不同的材料系統，并提供了在不同環境中獲得以前無法獲得的原子分辨、動態、結構信息的途徑，適用于物理科學中的多種不同系統。
Nick Clark, et al. Tracking single adatoms in liquid in a Transmission Electron Microscope. Nature, 2022.
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05130-0
